ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕ
(окислит. хлорфосфинирование, Зиновьева - Соборовского, или Клейтона - Енсена р-ция), получение хлорангидридов фос-фоновых или фосфиновых к-т взаимод. РСl3или дихлорфос-фина с орг. соед. и кислородом, напр.:
В р-цию вступают углеводороды любого типа (за исключением ароматических), их галогенопроизводные, простые и сложные эфиры, тиоэфиры, карбоновые к-ты, их ангидриды и хлорангидриды, кетоны, нек-рые нитрилы, орг.производные Si, Ge, В и нек-рые полимеры (напр., полиолефины, поливинилацетат, полисилоксаны).
В большинстве случаев процесс проводят, барботируя О2через смесь орг. соед. и хлорида фосфора, при 0-20 °С. Более низкие т-ры предпочтительны в случае использования газообразных или низкокипящих углеводородов; в этих же случаях процесс целесообразно вести при повыш. давлении (до 5 МПа). Использование р-рителей (инертных по отношению к исходным реагентам и хлорангидридам), как правило, облегчает проведение р-ции. Т. к. углеводороды и О2могут образовывать взрывоопасные смеси, необходимо предусматривать меры, обеспечивающие безопасность работы. Выход хлорангидридов составляет 30-50% (следы иода, H2SO4, FeCl3, нитросоединений и S2Cl2уменьшают выход р-ции). Их выделение обычно осуществляют фракционированием.
При введении в р-цию алканов образуются смеси изомеров положения, напр.:
Олефины, как правило, образуют смеси винильных и 2-хлоралкильных производных:
В р-ции РСl3с этиленом образуется преим. 2-хлорэтил-дихлорфосфонат, с ацетиленом - 2-хлорвинилдихлорфосфонат.
Циклопропан и его производные реагируют с РСl3с размыканием цикла:
Побочный процесс в р-циях О. х.-расщепление исходных орг. соед. с образованием фосфорорг. соед. с меньшей мол. массой и галогенопроизводных.
Механизм О. х. детально не изучен. Считается, что он носит радикальный характер. Предполагают, напр., что р-ция может осуществляться по схеме:
О. х. применяют в пром-сти (для модификации св-в нек-рых орг. полимеров, получения 2-хлорзтил- и винилфосфо-натов) и в лаб. практике.
О. х. открыто Дж. Клейтоном и В. Енсеном в 1948, а также независимо от них Ю. М. Зиновьевым, Л. 3. Соборовским и М. А. Энглиным в 1949.
Лит.:Зиновьев Ю. М., Соборовский Л. 3., в сб.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 21, М., 1970, с. 6-40; Догади-на А. В. [и др.], "Ж. общ. химии", 1984, т. 54, в. 4, с. 796-804.
Г. И. Дрозд.