Химическая энциклопедия

ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

ускорение окислит.-восстановит. р-ций добавками в-в - катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими в-вами м. б. твердые, жидкие или газообразные в-ва-гл. обр. переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в р-рах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.

Степень окисления атомов катализатора в ходе О.-в. к. может меняться на 1 или 2, напр.: , , гидрохинон семихинон. В р-рах наиб. распространен О.-в. к. в-вами, степень окисления к-рых изменяется на единицу, т. е. происходитодноэлектрон-ный перенос.

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному - без образования комплекса (3), напр.:


В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных р-ций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм О.-в. к. сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит.взаимод. реагентов двумя более быстрыми р-циями с участием катализатора в разл. окислит.-восстановит. состояниях. Напр., в процессе разложения Н2О2лимитирующая стадия р-ции в присут. ионов меди осуществляется след, образом: 1) Сu++ О2; 2) Сu++ Н2О2Сu2++ ОН-+ ОН.. В таких р-циях каталитич. цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений своб. энергий равна значению для лимитирующей стадии в некаталитич. р-ции. В зависимости от соотношения и скорость каталитич. процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением для этой р-ции: , гдеt ->константа скорости элементарной р-ции, аиb -эмпирич. коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для к-рого значения и близки.

При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать р-ции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, напр., при восстановлении О2и окислении аскорбиновой к-ты (АН2):


Подобное окислит.-восстановит. взаимод. без промежут. образования своб. радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм О.-в. к. может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, О.-в. к. взаимод. аскорбиновой к-ты с Н2О2в присут. трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [FeIII3О(АсО-)б], для краткости обозначенного , включает р-ции образования комплекса (р-ции 4, 5) и каталитич. цикл р-ций (6, 7):


В случае ферментативных и нек-рых модельных систем, включающих неск. одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислит.-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О, до Н2О, четырех-электронное восстановление СО до СН3ОН, N2до N2H4, С2Н2до С2Нб, шестиэлектронное восстановление N2до 2 NH3и др.

Наиб. важные пром. процессы О.-в. к.-окисление SO2до SO3(в произ-ве H2SO4) на V2O5в присут. оксидов азота, окисление NH3до оксидов азота на Pt, окисление орг. в-в, напр.: n-ксилола на смешанном Mn-Со кат. с образованием терефталевой к-ты, олефинов с образованием альдегидов в присут. СиСl2и PdCl2.

Процессы О.-в. к. происходят также в атмосфере (окисление СН4и разложение О3под действием оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате О.-в. к. металлсодержащими ферментами (см. такжеФерментативный катализ).

Лит.:Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109-20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976.А. П. Пурмаль.


  1. окислительновосстановительный катализ—тотытыруалпына келтру катализы...Мұнай-газ терминдерінің орысша-қазақша сөздігі
  2. окислительновосстановительный катализ—redox catalysis...Русско-английский политехнический словарь
  3. окислительновосстановительный катализ—redox catalysis oxidationreduction catalysis...Русско-английский словарь по физике
  4. окислительновосстановительный катализ—redox catalysis...Русско-английский строительный словарь
  5. окислительновосстановительный катализ—catalyse doxydorduction...Русско-французский словарь по химии