МОНОСАХАРИДЫ

углеводы, представляющие собой по-лигидроксиальдегиды (альдозы) и полигидроксикетоны (ке-тозы) общей ф-лы С_nН_2nО_n(п =3-9), в к-рых каждый атом С (кроме карбонильного) связан с группой ОН, и производные этих соед., содержащие разл. др. функц. группы, а также атом Н вместо одного или неск. гидроксилов.

По числу атомов С различают низшие М. (триозы и тетрозы; содержат в цепи соотв. 3 и 4 атома С), обычные (пентозы и гексозы) и высшие (гептозы, октозы, нонозы). Углеродные атомы в молекулах М. нумеруют таким образом, чтобы атом С карбонильной группы имел наим. номер (рис. 1 и 2).

Инголда - Прелога; ф-лы I и II). Другие М. имеют неск. асим. атомов С; их рассматривают как производные D- или L-глицеринового альдегида и относят к D- или L-ряду (абс. конфигурация М.) в соответствии с конфигурацией предпоследнего (п Ч1) атома С.

Различия между изомерными М. в каждом ряду обусловлены относит. конфигурацией остальных асим. центров; каждой относит. конфигурации в альдотетрозах, альдопен-тозах и альдогексозах соответствует тривиальное назв. мо-носахарида (рис. 1). Для обозначения конфигураций высших Сахаров используют префиксы, образованные из таких назв. (напр., L-глицеро-D-манно-гептоза; III). Стереохим. взаимоотношения между М. хорошо иллюстрируются проекционнымиФишера формулами,в к-рых группа ОН располагается справа от вертикальной черты, обозначающей углеродную цепь, если соответствующий асим.центр имеет D-конфигу-рацию, и слева, если он имеет L-конфигурацию. Каждому представителю D-ряда соответствует его оптич. антипод, относящийся к L-ряду, в к-ром все асим. центры имеют противоположную конфигурацию. Общее число изомерных альдоз равно 2ⁿ, гдеп-число асим. атомов С в молекуле.

Кетозы по сравнению с альдозами с той же длиной углеродной цепи содержат на один асим. атом С меньше. Однако у них встречается еще один вид изомерии, обусловленный разл. положением карбонильной группы. У большинства прир. кетоз атом С карбонильной группы занимает положение 2; представители D-ряда таких кетоз показаны на рис. 2.

Карбонильные группы М. легко реагируют внутримолеку-лярно с группами ОН, образуя циклич. полуацетали. Последние могут представлять собой пятичленный (фураноз-ная форма) или шестичленный (пиранозная форма) цикл и отличаться конфигурацией образующегося на месте карбонильной группы нового асим. центра (атом С этого асим. центра наз. а н о м е р н ы м, или г л и к о з и д н ы м). Эту конфигурацию обозначают буквой а, если она совпадает с конфигурацией центра, определяющего принадлежность М. к D- или L-ряду, и буквой Р в противоположном случае. Изомеры, различающиеся лишь конфигурацией аномерного атома, наз. а н о м е р а м и, а изменение конфигурации при этом атоме-а н о м е р и з а ц и е й. Для изображения циклич. форм М. удобно пользоватьсяХоуорса формулами(см., напр., ф-лы IV и V-пиранозная и фуранозная формы кето-зы, а также рис. 3-циклич. ф-лы альдозы).

В р-ре каждый М. находится в виде смеси таутомеров (напр., рис. 3), соотношение между к-рыми в состоянии равновесия определяется их термодинамич. устойчивостью; в большинстве случаев преобладают пиранозные формы, а ациклические присутствуют в следовых кол-вах. Напротив, М. в кристаллич. состоянии представлены одной из тауто-мерных форм. Растворение кристаллов сопровождается таутомерными превращ., за протеканием к-рых можно следить по изменению во времени величины оптич. вращения (это явление наз.мутаротацией).

Рис. 3. Таутомерное равновесие D-глюкозы.

Фуранозные формы М. термодинамически менее выгодны, чем пиранозные, поскольку в практически плоском пятичленном цикле заместители вынуждены находиться в нестабильной заслоненной конформации. Напротив, шести-членные циклы имеют кресловидную форму, в к-рой заместители при соседних атомах С занимают более выгодные положения, соответствующие скошенной конформации. Существуют два типа кресловидной конформации пираноз-¹С₄и⁴C₁(цифры в верх. и ниж. индексах показывают номера атомов С, находящихся соотв. в верх. и ниж. положениях кресла). Более устойчивым является кресло с наим. числом объемистых аксиальных группировок. Поэтому для большинства альдогексоз D-ряда предпочтительным является кресло⁴C₁с экваториальной группой СН₂ОН и только для D-идозы в равновесии преобладает конформа-ция¹С₄(влияние накопления аксильных групп ОН):

На относит. устойчивость a- и b-форм кроме пространств. факторов влияют диполь-дипольные взаимод.-аномерный эффект, в результате к-рого заместитель при аномерном атоме стремится занять аксиальное положение (особенно в малополярных р-рителях), и D²-эффект, заключающийся в повыш. нестабильности конформера с экваториальным заместителем у аномерного атома при наличии аксиального гидроксила в положении 2 (вследствие взаимного отталкивания атомов О; см. ф-лу Ньюмена):

Кроме того, на относит. устойчивость a- и b-форм влияют водородные связи, к-рые могут играть стабилизирующую роль в относительно малополярных р-рителях, и нек-рые др. факторы.

Кроме обычных известно неск. групп М., отличающихся своеобразным набором функц. групп или структурой углеродной цепи. К ним относятсядезоксисахара(одна или неск. групп ОН замещены на атомы Н),аминосахара(одна или неск. групп ОН замещены на аминогруппы),урановые кислоты(группа СН₂ОН окислена в карбоксильную), разветвленные сахара (имеют разветвленную углеродную цепь с ме-тильной, гидроксиметильной или альдегидной группой в качестве ответвлений), высшие 2-кето-З-дезоксиальдоновые к-ты, в т. ч. сиаловые к-ты - производные 2-кето-3,5-дидез-окси-5-амино-D-глицеро-D-галакто-нононовой(нейрамино-вой) к-ты (ф-ла VI).

Физические и химические свойства.М.-бесцв. кристаллич. в-ва, легко раств. в воде, ДМСО, трудно-в этаноле, не раств. в неполярных орг. р-рителях. Важнейшие физ.-хим. характеристики М.-уд. вращение, используемое наряду с хроматографич. методами для идентификации природных М., и спектры ПМР, с помощью к-рых можно определить относит. конфигурацию М. Для выяснения абс. конфигурации используют рентгеноструктурный анализ кристаллов или хим. трансформацию М. в более простые соед. с известной конфигурацией.

Хим. св-ва М. обусловлены наличием в их молекулах групп С=О (у ациклич. таутомера) и ОН. При действии NaBH₄в водном р-ре карбонильная группа М. количественно восстанавливается до спиртовой; образующиеся полиолы в виде летучих ацетатов или триметилсилиловых эфиров можно использовать для количеств. анализа смесей М. с помощью ГЖХ. Группы С=О альдоз в мягких условиях окисляются бромной водой с образованием лактонов альдо-новых к-т. Кетозы в эту р-цию не вступают и м. б. таким образом выделены из сложных смесей с альдозами. Определение "восстанавливающей способности" (т. е. окисление группы С=О) используют в многочисл. методиках анализа М.

При действии оснований возможна енолизация группы С=О, сопровождающаяся изменением конфигурации соседнего асим. центра или миграцией карбонила (см.Лобри де Брюйна - ван Экенстейна реакция).В более жестких условиях происходят b-элиминирование заместителей и скелетные перегруппировки. При обработке к-тами в жестких условиях из пентоз образуется фурфурол, из гексоз - 5-гид-роксиметилфурфурол; конденсация последних с фенолами или ароматич. аминами с образованием окрашенных соед. лежит в основе разнообразных методик спектрофотометрич. определения М.

Из р-ций группы С=О с азотистыми соед. большое историч. значение имела конденсация М. с фенилгидрази-ном, приводящая к фенилозазонам. Широко используется р-ция альдоз с NH₂OH с послед. ацетилированием:

Образующиеся ацетилир. альдононитрилы удобны для анализа с использованием ГЖХ. Распад таких нитрилов под действием оснований служит для укорочения углеродной цепи М. на один атом, а присоединение HCN к карбонильной группе с послед. восстановлением нитрила в альдегид (Килиани - Фишера реакция) -для удлинения.

Из р-ций групп ОН широко используются образование простых и сложных эфиров, ацеталей, замещение на др. функцией, группировки, окисление и т. д. Метиловые эфиры (весьма прочные соед.) служат для постоянной защиты групп ОН в структурном анализе олиго- и полисахаридов. Бензиловые эфиры применяют для временной защиты групп ОН, поскольку эти группы легко удаляются гидрогено-лизом. Трифенилметиловые (тритиловые) эфиры удобны для избират. замещения первичных групп ОН в присут. вторичных. Ацетилирование широко применяют для временной неизбират. защиты всех групп ОН в молекуле М., тогда как бензоилирование чаще используют для избират. замещения (первичные группы ОН реагируют легче вторичных, экваториальные легче аксильных). Омыление эфиров, образованных орг. к-тами, легко осуществляется обработкой метилатом Na в метаноле и приводит к исходным М. Напротив, эфиры сульфокислот (тозилаты, мезилаты и трифлаты) применяют для активации соответствующей группы ОН при нуклеоф. замещении, в т. ч. с обращением конфигурации. Это позволяет осуществлять эпимеризацию (напр., при действии бензоата Na) у к.-л. атома С (т. е. переход от одного М. к другому), замещение группы ОН на атом галогена, на др. функц. группы (синтез амино- и тиосахаров), получать внутримол. простые эфиры (ангид-росахара), ненасыщенные производные М. и т. д.

С альдегидами и кетонами М. образуют циклич. ацетали, строение к-рых определяется природой исходного М. и реагента (с альдегидами предпочтительно образуются шес-тичленные циклы, с кетонами -пятичленные); р-ция может сопровождаться таутомерными превращ. (знак ~ показывает, что М. может иметь a- или b-конфигурацию), напр.:

Ацетали устойчивы в щелочных и нейтральных средах; в присут. к-т гидролизуются, причем в ряде случаев возможно избират. удаление одной из двух присутствующих группировок, напр.:

Комбинации перечисл. р-ций групп ОН (образование и гидролиз простых и сложных эфиров, получение ацеталей) позволяют синтезировать частично защищенные М. с определенным расположением заместителей, что имеет важное значение в синтетич. химии М.

Окисление защищенных М., содержащих своб. первичную группу ОН, применяют для получения уроновых к-т, а содержащих своб. вторичную группу ОН-для получения карбонильных производных, широко используемых как про-межут. соед. в синтезе М. с новыми функц. группами, для разветвления углеродной цепи и для обращения конфигурации асим. центра при послед. восстановлении. Для анализа М. применяют специфич. окисление их йодной к-той и ее солями-т. наз. периодатное окисление (см.Малапрада реакция).

Гидроксил у аномерного атома С (его называют аномер-ным, гликозидным, или полуацетальным) значительно отличается от прочих групп ОН повыш. склонностью к р-циям нуклеоф. замещения. Его обмен на остатки спиртов приводит к образованиюгликозидов.Если спиртовой компонентой гликозида (агликоном) служит др. молекула М., образуютсяолигосахаридыиполисахариды.При кипячении М. с большим избытком низшего спирта в присут. к-т (метод Фишера) образуется смесь изомерных гликозидов, соответствующих разным таутомерным формам М.:

При разделении этой смеси получают индивидуальные гли-козиды, устойчивые в щелочных и нейтральных средах, а при нагр. с водными к-тами дающие исходный М. Получение таких гликозидов служит наиб. удобным и распространенным способом временной защиты карбонильной группы М.

Для синтеза гликозидов со сложными агликонами применяют защищенные производные М. с фиксир. размером цикла, в к-рых гликозидный центр активирован введением подходящего заместителя (см., напр.,Кёнигса-Кноppa реакция).

Распространение в природе.В природе широко распространены гексозы (D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза, D-фруктоза) и пентозы (D-ксилоза, D-арабиноза, D-рибоза). М. редко в природе встречаются в своб. состоянии. Они входят в виде остатков в состав многочисл. гликозидов: олиго- и полисахаридов, более сложных биополимеров-гли-копротеинов, гликолипидов, нуклеиновых кислоти др. Исключение - D-глюкоза, содержащаяся в плазме крови и соках растений, и D-фруктоза, большие кол-ва к-рой имеются в меде и плодах нек-рых растений.

Образование М. в растениях связано с ассимиляцией ими СО₂и происходит в результатефотосинтеза.Молекула СО₂присоединяется к 1,5-дифосфату D-рибулозы в хлоро-пластах с участием фермента рибулозодифосфат-карбокси-лазы, а образующаяся в результате 3-фосфо-D-глицериновая к-та (ф-ла VII) путем дальнейшего восстановления и конденсаций дает D-глюкозу (см.Глюконеогенeз)или D-фруктозу; при этом регенерируется молекула рибулозодифосфата (цикл Кальвина):

Распад гексоз, окислительный или анаэробный (гликолиз),служит источником энергии для большинства растит. и животных клеток; ферментативные трансформации гексоз приводят к получению др. природных М., а при более глубоких превращ. вобмене веществиз них образуются аминокислоты, липиды и др. орг. соединения. В многочисл. р-ции окисления, гликозилирования, восстановления и эпи-меризации под действием соответствующих ферментов М. вступают в виде нуклеозиддифосфатсахаров (НДФС). Так, напр., из уридиндифосфат-D-глюкозы (VIII) могут образовываться уридиндифосфат-D-галактоза (IX) и уридиндифос-фат-D-глюкуроновая к-та (X):

НДФС служат в живых клетках для построения гли-козидной связи; причем в зависимости от природы фермента, катализирующего гликозилирование, эта р-ция может сопровождаться как сохранением, так и обращением конфигурации аномерного атома С.

В биосинтезе углеводсодержащих биополимеров с участием мембранных ферментов в качестве доноров гликозиль-ных остатков выступают др. активированные производные М., наделенные липофильными св-вами-полипренилмоно-или поли[33бисхлорметилоксетан]

моносахариды—углеводыstrong моносахариды простые углеводы не способны гидролизоваться с образованием более простыхсахаров.гексозы.глюкоза. галактоза.фруктоза. ксилоза. сорбит.гликоз...Идеографический словарь русского языка
моносахариды—МОНОСАХАРИДЫ простые сахара одна из осн. групп углеводов. Представляют собой обычно полиоксиальдегиды альдозы или полиоксикетоны кетозы. Углеродная цепь может содержать ...Биологический энциклопедический словарь
моносахариды—МОНОСАХАРИДЫ органические соединения одна из осн. групп углеводов iсодержат гидроксильные группы и альдегидную альдозы или кетогруппы к е т о з ы. М. подразделяют на трио...Большая советская энциклопедия
моносахариды—органические соединения одна из основных групп углеводов См. Углеводы emсодержат гидроксильные группы и альдегидную альдозы или кетогруппу кетозы. М. подразделяют на трио...Большая Советская энциклопедия II
моносахариды—син. монозы сахара простые группа углеводов не способных к гидролизу входят в состав живых организмов в свободном и связанном виде являются источником энергии и структурн...Большой медицинский словарь
моносахариды—простые углеводы содержащие гидроксильные и альдегиднуюальдозы или кетонную кетозы группы. По числу атомов углерода различаюттриозы тетрозы пентозы и т. д. В живых органи...Большой энциклопедический словарь II
моносахариды—МОНОСАХАРИДЫ простые углеводы содержащие гидроксильные и альдегидную альдозы или кетонную кетозы группы. По числу атомов углерода различают триозы тетрозы пентозы и т. д....Большой энциклопедический словарь III
моносахариды—МОНОСАХАРИДЫ простые углеводы содержащие гидроксильные и альдегидную альдозы или кетонную кетозы группы. По числу атомов углерода различают триозы тетрозы пентозы и т. д...Большой Энциклопедический словарь V
моносахариды—простые углеводы содержащие гидроксильные и альдегидную альдозы или кетонную кетозы группы. По числу атомов углерода различают триозы тетрозы пентозы и т.д. В живых орган...Естествознание. Энциклопедический словарь
моносахариды—син. монозы сахара простыегруппа углеводов не способных к гидролизу входят в состав живых организмов в свободном и связанном виде являются источником энергии и структурны...Медицинская энциклопедия
моносахариды—моносахариды моносахариды ов ед. рид а...Орфографический словарь
моносахариды—мн. Р.u моносахаридов ед.u моносахарид u м...Орфографический словарь русского языка
моносахариды—Орфографическая запись слова моносахариды Ударение в слове моносахариды Деление слова на слоги перенос слова моносахариды Фонетическая транскрипция слова моносахариды [м...Полный фонетический разбор слов
моносахариды—моносахариды ов ед. ч. рид а...Русский орфографический словарь
моносахариды—Мн. ед. моносахарид м kim. monosaxaridlr trkiblrind yalnz bir aldehid qrupu v ya bir karbonid qrupu olan sad karbohidratlar....Русско-азербайджанский словарь
моносахариды—м. мн. ч. биохим.em monosaccharides...Русско-английский медицинский словарь
моносахариды—м. мн. ч. monosaccaridi m pl...Русско-итальянский политехнический словарь
моносахариды—моносахаридтер рапайым анатты бр тр...Русско-казахский словарь
моносахариды—Monosaccharide Monosacharide...Русско-немецкий политехнический словарь
моносахариды—Моносахаридыmonosakaraidi...Русско-суахили словарь
моносахариды—monosaccharides...Русско-французский медицинский словарь
моносахариды—простые сахара полигидроксильные соединения содержащие альдегидную или кетогруппу. Среди М. различают тетрозы напр. эритроза пентозы арабиноза ксилоза рибоза и др. гексоз...Словарь ботанических терминов
моносахариды—моносахариды моно. гр.em sakchar сахар eidos вид иначе монозы класс органических соединений углеводы неспособные к гидролизу многие м. встречаются в растениях и животны...Словарь иностранных слов русского языка
моносахариды—моносахариды син. монозы сахара простые группа углеводов не способных к гидролизу входят в состав живых организмов в свободном и связанном виде являются источником энерг...Словарь медицинских терминов
моносахариды—МОНОСАХАРИДЫ простые углеводы содержащие гидроксильные и альдегидную альдозы или кетонную кетозы группы. По числу атомов углерода различают триозы тетрозы пентозы и т. д....Современный энциклопедический словарь
моносахариды—моносахариды [моно. гр. sakchar сахар eidos вид] иначе м о н о з ы класс органических соединений углеводы неспособные к гидролизу многие м. встречаются в растениях и ...Толковый словарь иностранных слов
моносахариды—Ударение в слове моносахаридыУдарение падает на букву иБезударные гласные в слове моносахариды...Ударение и правописание
моносахариды—Моносахариды см. Гидраты углерода и Глюкозы....Энциклопедический словарь
моносахариды—МОНОСАХАРИДЫ простые углеводы содержащие гидроксильные и альдегидную альдозы или кетонную кетозы группы. По числу атомов углерода различают триозы тетрозы пентозы и т. д...Энциклопедический словарь естествознания
моносахариды—см. Гидраты углерода и Глюкозы....Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона