Физическая энциклопедия

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1983.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

-разделтермодинамики,изучающий хим. и физ.-хим. процессы в разл. фазах вещества. Х.

Теоретич. фундаментом X. т. является метод Гиббса, к-рый позволяет формулировать условияравновесия термодинамическогов наиб. общей и удобной для применения форме (до разработки этого метода для каждой конкретной задачи приходилось строить вспомогат.обратимый цикл). Согласно Дж. У. Гиббсу (J. W. Gibbs), для равновесия любой термодинамич. системы необходимо и достаточно, чтобы вариация энтропии dSбыла не положительна при фиксированной внутр. энергииUили чтобы была не отрицательна вариация внутр. энергии dUпри фиксированном значении энтропииS,т. е. при

знаки "меньше" или "больше" соответствуют устойчивому равновесию, а знаки равенства - безразличному (лабильному) равновесию. Вариация энтропии характерна для спе-цифич. термич. возмущений, а второй критерий равновесия [(dU)s>=0] аналогичен условию равновесия механич. системы (см.Возможных перемещений принцип),причём внутр. энергияUпри этом аналогична потенц. энергии механич. системы и имеет экстремальное значение при дополнит. условии постоянства энтропии и полного объёма системыV.

Для формулировки задачи о равновесии гетерогенных и многокомпонентных термодинамич. систем Гиббс ввёл понятиефазы,т. состояния фазы. Вещества, из к-рых состоит система, являются её независимыми составными частями -компонентами,к-рые могут обратимо переходить из одной фазы в другую.

Внутр. энергия каждой фазы может меняться не только за счёт изменения её энтропииSи объёмаV,но и за счёт изменения числа молейn_iеё компонентов. Согласно 2-му началу термодинамики,

гдер-давление, m_i-химический потенциал, т -число компонентов. Это ур-ние наз. ф у н д а м е н т а л ь н ы м у р а в н е н и е м Г и б б с а. Из него следует, что

а хим. потенциал m_i= (дU/дn_i)_S,Vв предположении, что все параметры, кромеn_i, постоянны; физ. смысл хим. потенциала- работа по перенесению вещества, к-рую нужно совершить, чтобы увеличить массу данного компонента в фазе на единицу при условии постоянства её энтропии, объёма, а также масс всех остальных её компонент. Фун-дам. ур-ние имеет место для каждой фазы системы, совокупность этих ур-ний полностью определяет термодинамич. состояние системы.

Параметры состояния Т, р, ...,m_i, ...являются интенсивными, не зависящими друг от друга и связаннымиГиббса- Дюгема уравнением:

Применяя общий критерий равновесия при дополнит. условиях постоянства энтропии, объёма и массы каждого из компонентов, получим условие полного равновесия гетерогенной системы: равенство во всех фазах системы темп-ры, давления и хим. потенциалов для каждого компонента. Если хим. потенциалы не равны, то вещество стремится перейти в фазу с наинизшим хим. потенциалом; т. о., хим. потенциал играет такую же роль для равновесия фаз, как и темп-pa для теплового равновесия термодинамич. системы.

Если число независимых переменных в ур-ниях Гиббса - Дюгема для равновесной системы не превышает числа этих ур-ний, то выполняетсяГиббса правило фаз:число фаз, существующих в равновесии, не может превосходить число независимых компонентов более чем на два. Макс. число сосуществующих фаз достигается при равенстве числа переменных числу ур-ний. Правило фаз Гиббса определяет число независимых переменных, к-рые можно изменять, не нарушая равновесия (число термодинамическихстепеней свободы).Для выполнения правила фаз Гиббса необходимо, чтобы каждая фаза была однородна во всём своём объёме, их размеры были достаточными, чтобы поверхностными натяжениями можно было бы пренебречь, а каждый компонент мог беспрепятственно проходить через поверхность раздела фаз, т. е. в системе должны отсутствовать полупроницаемые перегородки. Правило фаз Гиббса является основой физ.-хим. анализа сложных систем и классификации разл. случаев хим. равновесия.

Термодинамич. равновесие систем, в к-рых возможны хим. реакции, также описывается с помощью метода Гиббса, если в качестве ур-ний связи при экстремуме к.-л. из термодинамич. потенциалов учесть дополнительно ур-ния баланса вещества при хим. реакции (ур-ния хим. реакции). Напр., при хим. реакции

гдеа, b, с, у, z-целые числа, А, В, С, Y, Z-символы хим. веществ, в состоянии термодинамич. равновесия должно быть выполнено условие

Если хим. реакцию записать в общем виде:

то условия равновесия принимают вид

Для хим. реакции в газе

из условия равновесия следует

гдер^y_Y,р^z_Z,p^a_A,p^b_B- парциальные давления соответственно конечных и исходных продуктов реакции;К_р-к о н с т а нт а х и м и ч е с к о г о р а в н о в е с и я, зависящая только от темп-ры. Для неё имеет место у р а в н е н и е В а н т-Г о ф ф а:

где DH⁰- изменение энтальпии в реакции.

Для гомогенных хим. реакций в жидкой фазе можно использовать ур-ния для газовой фазы, если ввести т. Фугитивность )компонентов:

Для идеального газа коэф. активности равен 1. Введение коэф. активности, характеризующих отклонение реального газа от идеального, даёт возможность проводить термоди-намич. расчёты хим. реакций с использованием эксперим. данных длятермодинамических потенциалов.

Применяя метод Гиббса в теории диссоциации, В. Нернст (W. Nernst) вывел закон распределения концентраций для диссоциированных веществ. Исходя из теории хим. равновесия, он установил теорему об универсальном поведении энтропии при стремлении темп-ры к абс. нулю (см.Третье начало термодинамики).

Критерий равновесия Гиббса как экстремум соответствующего термодинамич. потенциала ещё недостаточен для того, чтобы сделать заключение об устойчивости соответствующего состояния. Из общего критерия равновесия Гиббса следует, что для этого требуется знание поведения вторых вариаций термодинамич. потенциалов.

Условие устойчивости системы в энергетическом выражении для гомогенной системы можно представить в виде неравенства

что возможно тогда и только тогда, когда определитель и гл. миноры матрицы

положительны. Отсюда следуют условия термич. и меха-нич. устойчивости системы:

(с_р-теплоёмкость при пост. давлениир,-адиабатич. сжимаемость). Из условий устойчивости следуетЛе Шате-лье - Брауна принцип:система, находящаяся в равновесии, реагирует на внеш. воздействие т. о., чтобы уменьшить это воздействие.

Условие устойчивости хим. реакции можно получить, если ввести вместоn_iновую переменную:

где x- число пробегов реакции. Тогда необходимое и достаточное условие стабильности системы примет вид неравенства для энергии Гиббса DG:

из этого неравенства можно получить и др. критерии устойчивости термодинамич. системы.

Две сосуществующие фазы при изменении параметров состояния приходят в равновесие. Однокомпонентные системы жидкость - пар имеют одну критич. точку, выше к-рой невозможно сконденсировать пар (см. рис. в ст.Кипение).Кривые, на к-рых расположены сосуществующие фазы жидкости и пара, наз. кривыми сосуществования, или б и н о д а л я м и. На каждой изотермер(V)между минимумом и максимумом расположены нестабильные состояния; кривая, соединяющая минимумы и максимумы и ограничивающая нестабильную область, наз. с п и н о д а л ь ю. Область между спинодалью и бинодалью соответствует толькометастабильным состояниям,т. е. перегретой жидкости или пересыщенному пару.

В эл.-хим. системах (водных растворах электролитов, расплавах солей) при отсутствии разности электрич. потенциала имеет место условие нейтральности:

где Z_i- валентности ионов, сумма берётся по всемiвидам ионов. Чтобы сформулировать условия электрохим. равновесия гетерогенной эл.-хим. системы, нужно в ур-нии Гиббса учесть полную вариацию внутр. энергии:

где -полная внутр. энергия,U^(e)-её электрич. часть, вариация к-рой

(F-Фарадея постоянная,равная заряду одного моля одновалентных ионов,F=96487 К/моль). Обобщённое фун-дам. ур-ние принимает вид

где =m_i+Z_iFj - эл.-хим. потенциал, j-электрич. потенциал. Это ур-ние вместе с дополнит. условиями позволяет исследовать все термодинамич. свойства эл.-хим. систем.

К X. т. относится также неравновесная термодинамика с хим. реакциями.

Лит.:Де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971; Исаев С. И., Курс химической термодинамики, М., 1975; Гиббс Дж., О равновесии гетерогенных веществ, в его кн.: Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982; Зубарев Д. Н., Научное творчество Дж. Гиббса, там же.Д. Н. Зубарев.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1988.

1. химическая термодинамика—ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА см. Термодинамика химическая....Большая советская энциклопедия
2. химическая термодинамика—см. Термодинамика химическая....Большая Советская энциклопедия II
3. химическая термодинамика—см Термодинамика химическая.i...Естествознание. Энциклопедический словарь
4. химическая термодинамика—chemical thermodynamics...Русско-английский словарь по физике
5. химическая термодинамика—chemical thermodynamics...Русско-английский химический словарь
6. химическая термодинамика—termodinamica chimica...Русско-итальянский политехнический словарь
7. химическая термодинамика—chemische Thermodynamik...Русско-немецкий словарь по химии и химической технологии
8. химическая термодинамика—chemische Thermodynamik...Русско-немецкий химический словарь
9. химическая термодинамика—thermodynamique chimique...Русско-французский словарь по химии
10. химическая термодинамика—chemick termodynamika...Русско-чешский словарь
11. химическая термодинамика—[chemical thermodynamics] раздел физической химии в котором рассматриваются физикохимические и химические процессы и рассчитываются наиболее практически важные их резуль...Энциклопедический словарь по металлургии
12. химическая термодинамика—ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКАрассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается...Энциклопедия Кольера II

• ХИГГСА МЕХАНИЗМ
• ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ