Физическая энциклопедия

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ


связь между атомами в молекуле или мол. соединении, возникающая в результате либо переноса эл-на с одного атома на другой, либо обобществления эл-нов парой (или группой) атомов. Силы, приводящие к X. с.,— кулоновские, однако X. с. описать в рамках электростатики нельзя, т. к. она учитывает квантовый характер взаимодействующих ч-ц. Образование молекул и кристаллов из изолиров. атомов или многоат. групп связано с понижением энергии системы (и, следовательно, повышением её устойчивости, (см. МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ).
Осн. типы X. с.— ионная (электровалентная) и ковалентная (гомеополярная). Ионная X. с. образуется при переносе валентных эл-нов с одного атома на другой и стабилизируется электростатическим взаимодействием между возникающими при этом ионами (напр., в кристалле NaCl). При обобществлении эл-нов парой соседних атомов между атомами возникает ковалентная связь. Понижение энергии в таком случае выражается обменными интегралами, поэтому ковалентное вз-ствие иногда называют обменным взаимодействием. Кратность ковалентной X. с. равна числу обобществлённых электронных пар: если число пар равно 2 или 3, то X. с. называют соответственно двойными и тройными.
В природе не существует чисто ионных и чисто ковалентных связей, можно лишь говорить о преимущественно ионном или ковалентном хар-ре связи. Преим. ковалентная Х. ионных кристаллов. Если X. с. частично ионная и частично ковалентная, то её называют семиполярной. К X. с. относят и донорно-акцепторную связь, к-рая отличается от ковалентной лишь механизмом образования. Энергия X. с. обычно =200—1000 кДж/моль.
X. с. часто считают и металлическую связь в металлах и металлидах, имеющую энергию того же порядка величины.

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1983.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

- межатомное взаимодействие, приводящее к образованию молекул или молекулярных соединений. X. с. отличается от др.межатомных взаимодействийтем, что при её возникновении происходит перестройка электронных оболочек связывающих атомов. X. с. осуществляется либо путём перехода одного или неск. электронов одного атома к другому (и о н н а я, или э л е кт р о в а л е н т н а я, X. с.), либо обобществлением электронов парой (группой) атомов (к о в а л е н т н а я, или гомео-полярная, X. с.). Устойчивость образующейся системы атомов (молекулы) объясняется тем, что её энергия меньше суммарной энергии свободных атомов; разность этих энергий наз. энергией X. с., она обычно ~200- 1000 кДж/моль (2-10 эВ).

В образовании X. с. участвуют внешние, самые подвижные электроны атомов; электроны внутренних, полностью заполненных электронных оболочек в этом процессе практически не участвуют, на их поведении вступление атома в X. с. сказывается слабо. X. с. обусловлена эл.-магн. взаимодействием атомов, однако в рамках классич. электродинамики достаточно точно описать X. с. нельзя: молекула- квантовая система и подчиняется законамквантовой механики.Деление X. с. по механизму её осуществления на ионную и ковалентную условно, т. к. реально в большинстве молекул X. с. носит смешанный характер и наз. с е-м и п о л я р н о й X. с.

К X. с. иногда относят донорно-акцепторную связь, а такжеметаллическую связь,к-рые имеют энергию связи того же порядка величины, что и X. с.

Ионная X. с.характерна для солей оснований и многих др. соединений, молекулы к-рых представляют собой совокупность положительного и отрицательного ионов, связанных эл.-статич. силами притяжения. В 1916 В. Коссель (W. Kossel) предложил классич. теорию ионной связи, к-рая объяснила мн. её особенности. В этой теории использовались нек-рые квантовые представления о строении атома. Так, в ней постулировалось, что образование ионов при ионной связи происходит т. о., чтобы ионы имели более устойчивую электронную конфигурацию, близкую к конфигурации атомов инертных газов. Такая перестройка должна быть связана с выделением энергии и; следовательно, с повышением устойчивости системы.

Атомы металлов, имеющие во внеш. электронной оболочке, как правило, один, два или три валентных электрона, отдают их атому неметалла, у к-рого до заполнения внеш. электронной оболочки не хватает одного, двух или трёх электронов. В таком процессе образуются два иона с полностью заполненными внеш. электронными оболочками. Напр., при образовании молекулы LiF атом Li с электронной конфигурацией 1s22s1.отдаёт электрон 2sатому F с электронной конфигурацией 1s22s2p5.Образующиеся ионы Li+и F-имеют соответственно конфигурации 1s2и 1s22s2p6,т. е. устойчивые электронные конфигурации атомов инертных газов Не и Ne соответственно.

Прочность ионной X. с. определяется потенц. энергией взаимодействия ионовU(r):


гдее -заряд электрона;r -расстояние между атомными ядрами;р1.ир2-дипольные моменты, образовавшиеся в результате поляризации каждого иона в электрич. поле др. иона; a1и a2- их поляризуемости;b -эмпирич. константа. Первый член учитывает энергию кулоновского притяжения ионов, второй - энергию обменного отталкивания электронных оболочек (см.Обменное взаимодействие),третий и четвёртый члены характеризуют энергию взаимодействия свободных зарядов ионов с диполямир1ир2,пятый член описывает энергию взаимодействия диполейp1ир2,шестой и седьмой - энергии деформации диполей (в квазиупругом приближении). Равновесное межъядерное расстояниеr0,при к-ром силы притяжения и отталкивания уравновешены, определяется из условияdU/dr =0;оно равно сумме радиусов ионов (см.Атомный радиус).

Ионные соединения в твёрдом состоянии представляют собой ионные кристаллы. При испарении ионного соединения из твёрдого состояния, расплава или раствора положит. и отрицат. ионы покидают конденсированную фазу попарно, образуя в газообразном состоянии ионные молекулы. Ионная X. с. возможна и при взаимодействии сложных (комплексных) ионов SO42-, SiF62-, NH4+и др., в к-рых атомы, как правило, связаны ковалентной X. с.

Модель ионной X. с. имеет ограниченную применимость. Она используется в теориивнутрикристаллического полядля объяснения свойств неорганич. координац. соединений, в к-рых центр. ион переходного металла находится в поле окружающих его ионов или дипольных молекул (в поле лигандов). В теории кристаллич. поля устойчивость координац. соединения обеспечивается эл.-статич. взаимодействием между центр. ионом и лигандами. В поле лигандов уровни энергии центр. иона расщепляются (Штарка эффект),характер этого расщепления определяется симметрией поля лигандов.

Ковалентная X. с.возникает при соединении в молекулу нейтральных атомов, валентные электроны к-рых обобществляются участвующими в X. с. атомами. Этот тип X. с. получил объяснение лишь в 1927 на основе квантовой механики, когда В. Гайтлер (W. Haitler) и Ф. Лондон (F. London) построили квантовую теорию молекулы водорода. Молекула Н2(рис. 1) состоит из двух ядер с зарядом+ е(протонов)аиb,находящихся друг от друга на расстоянииR,и двух отрицательно заряженных электронов 1 и 2. Потенц. энергия взаимодействия этих заряж. частиц между собой


где первые 4 отрицат. члена выражают энергию 1-го и 2-го электронов в поле своего и чужого ядра; пятый и шестой (положительные) члены - энергию взаимного отталкивания электронов и отталкивания ядер. Полная внутр. энергия молекулы (без учёта энергии её движения как целого и влияния внеш. полей), кроме потенц. энергии взаимодействия составляющих её частиц, включает и кинетич. энергию электронов и ядер. Полная энергия молекулы, её осн. характеристика как квантовой системы, принимает дискретные значения и определяет квантовые состояния молекулы. Значения (R)полной внутр. энергии молекулы являются решениемШрёдингера уравнения


где оператор Гамильтона в т. н.адиабатическом приближении(в пренебрежении движением ядер испин-орбитальным взаимодействием)можно записать в виде


Для описания состояния молекулы Н2необходимо найти волновую ф-цию j(R, 1, 2) (здесь 1 и 2 - координаты электронов 1 и 2) этого состояния и энергию молекулы в нём. Чтобы найти j(R, 1, 2), нужно решить ур-ние Шрёдингера в предположении, что ядра находятся на достаточно большом фиксированном расстоянииRдруг от друга.

В нулевом приближении волновая ф-ция молекулы строится из волновых ф-ций изолированных атомов yaи yb. Ф-ция ya(1), учитывающая движение 1-го электрона в поле своего ядра, является решением ур-ния Шрёдингера для осн. состояния атома Н с энергией (13,6 эВ); то же самое можно сказать о ф-ции yb(2). Полная энергия молекулы в нулевом приближении, следовательно, равна 2, а её волновая ф-ция j, согласноПаули принципу,должна быть антисимметричной по отношению к перестановке пространств. и спиновых координат электронов. Поскольку электроны принципиально неразличимы, безразлично, какой из них будет находиться у определ. ядра. Линейная комбинация произведений ya(1)yb(2) и ya(2)yb(1) позволяет построить два типа антисимметричных координатных ф-ций j, соответствующих синглетно-му (s)(спины электронов антипараллельны) и триплет-ному (t)(спины параллельны) состояниям:


где


Здесьаа=2/те2-Бора радиус, т -масса электрона,е -его заряд,


- интеграл перекрывания волновых ф-ций,dt-элемент объёма. При сближении атомов Н энергию молекулы в первом приближении можно найти как ср. значение оператора в состоянии, соответствующем волновым ф-циям нулевого приближения. Энергии системы в син-глетном и триплетном состояниях можно записать в виде интегралов

и

С учётом (5) и (6) получим


Ф-цияQв (8) определяет энергию кулоновского взаимодействия:


где первый интеграл определяет ср. значение энергии кулоновского притяжения электрона 1 к ядруb;второй - соответственно электрона 2 к ядруа(численно эти интегралы для молекулы Н2равны); третий-энергию кулонов-ского отталкивания электронов; последний член соответствует энергии отталкивания ядер. Ф-цияАв (8) наз. о б м е н н ы м и н т е г р а л о м,


обменный интеграл отличен от нуля только в тех точках пространства, где произведения ya(1)yb(1) и ya(2)yb(2) отличны от нуля, т. е. в области перекрывания электронных волновых ф-ций атомоваиb.ЗначениеАэкспоненциально убывает с расстоянием, поскольку волновые ф-ции экспоненциально убывают на больших расстояниях. Наличие обменной энергииАприводит к тому, что в состоянии с антипараллельными спинами электронная плотность в пространстве между ядрами увеличивается, а в состоянии с параллельными спинами - уменьшается, т. е. сила отталкивания ядер возрастает. Т. о., разные свойства синглетного и триплетного состояний молекулы количественно определяются значением обменного интегралаА.На рис. 2 приведены зависимости и от межъядерного расстоянияR.Образование X. с. происходит только при , т. е. в состоянии с энергией . Теория Гайтлера- Лондона для равновесного радиуса молекулы Н2, соответствующего её стабильному состоянию, даёт значениеR0= 8,7 нм, эксперим. значениеR0=7,4 нм. Значительно лучшее согласие теоретич. и эксперим. значений дляR0можно получить на основе вариац. методов расчёта.

Непосредств. взаимодействие спинов электронов в молекуле Н2практически не играет роли в образовании X. с. Энергия такого взаимодействия меньше обменной энергии. Кроме того, устойчивая X. с. образуется и в молекулярном ионе H+2, состоящем из двух ядер и только одного электрона, т. е. в отсутствие обменного взаимодействия. Т. о., для объяснения X. с. достаточно рассмотреть лишь силы притяжения и отталкивания между электронами, не вводя "обменных" сил. Обменный интегралАпоявляется только в случае приближённого решения задачи; при точном решении задачи из энергии нельзя выделить её обменную часть.

Для сложных молекул количеств. теория ковалентной Х. квантовой химии спаренными наз. электроны, занимающие одно и то же координатное состояние (напр., в атоме Не оба электрона находятся в состоянии 1s),но спины их имеют противоположное направление. Третий электрон, согласно принципу Паули, уже не может находиться в таком же координатном состоянии. Поэтому взаимодействие любой спаренной пары электронов атома или молекулы с электронами др. атома приводит к отталкиванию. Два электрона молекулы Н2, образующие ковалентную связь, в синглетном спиновом состоянии также являются спаренными, а Х.

Свойства молекулы определ. не только её составом, но и пространств. расположением атомов в ней. Хим. валентности обладают определ. направленностью в том случае, когда валентных электронов два и более. Так, у атома N в осн. состоянии 1s22s22p2.электроны 1sи 2sспарены и не участвуют в Х. р -электрона находятся в таких координатных состояниях, что направления, в к-рых плотность вероятности пространств. распределения электронов максимальна, образуют углы 90°. X. с., образуемые при участии этих валентных электронов атома N, также должны составлять прямые углы, т. к. при сближении атомов в этих направлениях волновые ф-ции электронов перекрываются наиб. сильно. Молекула NH3действительно имеет пирамидальное строение, однако углы между связями N - Н составляют не 90°, а 107° 18', что является следствием взаимного отталкивания ядер водорода, лежащих в основании пирамиды.

По симметрии распределения электронной плотности вдоль линии связи различают s-, p-, d- и т.


Существуют молекулы, в к-рых нельзя выделить отд. Х.

Х. + F-; K+Br-). Органич. катионы и анионы заключают в скобки ([R4N]+Сl-). Простую ковалентную Х. 2), то её изображают тремя чёрточками (N=N). В молекуле могут присутствовать электронные пары, не участвующие в Х.


Неподелённые пары могут осуществить X. с. при условии, что у вступающего в неё др. атома не заполнена внеш. электронная оболочка (электронный "пробел"). Такого рода связь является разновидностью ковалентной связи и наз. координационной Х.


Методы исследования Х. предполагают сочетание теории с экспериментом. В совр. теоретич. расчётах используют формализмматрицы плотности,позволяющий характеризовать одночастичные состояния для систем, содержащих неск. разных или тождественных частиц.

Характер X. с. влияет на мн. свойства вещества, исследование к-рых позволяет получить информацию о X. с. К экс-перим. методам изучения X. с. относятся разл. виды спектроскопии (см., напр.,Инфракрасная спектроскопия, Молекулярные спектры, Спектры кристаллови др.), дифракционные методы (см.Рентгеновский структурный анализ, Электронография, Нейтронография),магнетохи-мия, химическая кинетика, резонансные методы (ЭПР, ЯМР) и др.

Лит.:Давыдов А. С., Квантовая механика, 2 изд., М., 1973; Слэтер Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., М., 1965; Синаноглу О., Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимодействий, пер. с англ., М., 1966; Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 3 изд., Л., 1986; Губанов В. А., Жуков В. П., Литин-ский А. О., Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии, М., 1976; Дмитриев И. С., Семенов С. Г., Квантовая химия - ее прошлое и настоящее, М., 1980.

Л. Ф. Уткина.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1988.


  1. химическая связь—ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ взаимное притяжение атомов приводящее к образованию молекул и кристаллов. Принято говорить что в молекуле или в кристалле между соседними атомами существ...Большая советская энциклопедия
  2. химическая связь—взаимное притяжение атомов приводящее к образованию молекул и кристаллов. Принято говорить что в молекуле или в кристалле между соседними атомами существуют Х. с. Валентн...Большая Советская энциклопедия II
  3. химическая связь—взаимодействие атомов обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. Это взаимодействие приводит к уменьшению полной энергии образующейся молекулы или кристалла по...Большой энциклопедический политехнический словарь
  4. химическая связь—взаимодействие атомов обусловливающее их соединение вмолекулы и кристаллы. Химическая связь имеет в основном электромагнитныйхарактер. При образовании химической связи пр...Большой энциклопедический словарь II
  5. химическая связь—ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ взаимодействие атомов обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. Химическая связь имеет в основном электромагнитный характер. При образовании ...Большой энциклопедический словарь III
  6. химическая связь—ХИМИЧЕСКАЯ связь взаимодействие атомов обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. Химическая связь имеет в основном электромагнитный характер. При образовании...Большой Энциклопедический словарь V
  7. химическая связь—взаимодействие атомов обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. X. с. имеет в осн. эл.магн. характер. При образовании X. с. происходит перераспределение элект...Естествознание. Энциклопедический словарь
  8. химическая связь—взаимодействие атомов обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. Действующие при образовании химической связи силы имеют в основном электрическую природу. Обра...Иллюстрированный энциклопедический словарь
  9. химическая связь—ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬstrong механизм за счет которого атомы соединяются и образуют молекулы. Имеется несколько типов такой связи основанных либо на притяжении противоположных ...Научно-технический энциклопедический словарь
  10. химическая связь—совокупность сил и типов взаимодействий которые обусловливают существование молекул кристаллов молекулярных ионов и радикалов. Природа сил определяющих химическую связь я...Начала современного естествознания
  11. химическая связь—liaison chimique...Политехнический русско-французский словарь
  12. химическая связь—chemical bond...Русско-английский медицинский словарь
  13. химическая связь—link linkage chemical bond...Русско-английский политехнический словарь
  14. химическая связь—chemical bond...Русско-английский словарь по физике
  15. химическая связь—bond...Русско-английский словарь по электронике
  16. химическая связь—chemical bond...Русско-английский химический словарь
  17. химическая связь—legame chimico...Русско-итальянский политехнический словарь
  18. химическая связь—chemische Bindung...Русско-немецкий политехнический словарь
  19. химическая связь—chemische Bindung...Русско-немецкий словарь по химии и химической технологии
  20. химическая связь—chemische Bindung...Русско-немецкий химический словарь
  21. химическая связь—liaison chimique...Русско-французский словарь по химии
  22. химическая связь—chemick vazba...Русско-чешский словарь
  23. химическая связь—ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ взаимодействие атомов обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. Химическая связь имеет в основном электромагнитный характер. При образовании ...Современный энциклопедический словарь
  24. химическая связь—ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ взаимодействие атомов обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. Химическая связь имеет в основном электромагнитный характер. При образовании...Энциклопедический словарь естествознания
  25. химическая связь—[chemical bond binding] взаимное притяжение атомов приводящее к образованию молекул и кристаллов. Валентность атома показывает число связей образованных данным атомом с ...Энциклопедический словарь по металлургии