Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

ПРАВИЛО ФАЗ*

(хим.) — неоднородность любой химической системы,находящейся в равновесии, может обуславливаться только одновременным присутствием в ней различных однородных тел, взаимно соприкасающихся; таков, напр., случай твердой соли и находящегося над ней насыщенного раствора и т. д. Отдельные, однородные тела, из которых сложена система, могут быть в газообразном, жидком или твердом состояниях; число твердых тел и число взаимно не растворяющихся жидкостей, которые принимают участие в равновесии, не подлежит какому-либо ограничению; что касается паро- или газообразных тел, то благодаря способности их смешиваться во всех отношениях, паро- или газообразный комплекс, входящий в систему, должен быть всегда в единственном числе. Гиббс предложил называть фазами тефизически и химически одпородные массы(иначе, массы однородной концентрации),из которых сложенаданнаянеоднородная равновесная система.Фазами могут быть потому и физич. смеси, и химически однородные тела; число их, следовательно, не всегда совпадает с числом химических тел, которые могут быть выделены из данной системы; так, всякий раствор, будет ли он твердый (см. Растворы), жидкий или газообразный, представляет собой отдельную фазу, за химические же тела (простые или сложные), ее образующие, мы должны принимать исключительно те, концентрация которых может быть произвольно изменена. Напр., при рассмотрении равновесия между углекальциевой солью, окисью кальция и углекислым газом, за тела, слагающие данную систему мы должны принять СО2и СаО, потому что их концентрация может быть произвольно изменяема и их двух вполне достаточно для образования всех тут возможных равновесных систем (ср., что сказано ниже при двух реагирующих телах); нельзя принять за слагающие сами элементы кальций, кислород и углерод, так как они не представляют независимых переменных и, что не менее важно — не находятся в равновесии с данной системой [Paзличиe числа не зависимых друг от друга тел, образующих данную равновесную систему, от числа химических индивидуумов, в ней могущих содержаться, еще яснее выступает на следующем примере.Положим, что в воде растворены одновременно хлористый калий и бромистый натрий, в силу двойного разложения они дадут некоторые количества бромистого калия и хлористого натрия. Нетрудно убедиться, что несмотря на присутствие четырех солей, мы имеем дело всего с тремя независимыми переменными (предполагая концентрацию первоначально взятых солей определенной). Действительно, представим себе, что количества КСl, КВr и NaCl нами установлены, количество неизмененного NaBr, очевидно, будет тем самым косвенно определено; оно не является, следовательно, независимым. К тому же заключению приводит и то соображение, что достаточно в данном случае трех аналитических данных (напр., определений количеств K, Cl, Br), чтобы иметь возможность вычислить четвертое неизвестное (содержание Na, Мейергоффер). Аналогичные соображения позволяют обходиться, не прибегая к теории электролитической диссоциации, при изложении с точки зрения П. фаз случаев равновесия водных растворов солей (Банкрофт).]. Гиббсу (Gibbs) принадлежит положение, что в системах, находящихся под равномерным влиянием тяготения, электрического, капиллярного или какого-либо иного натяжения, — состояние фаз определяется: давлением и температурой системы и химическими потенциалами тел, из которых она (система) сложена. При равновесии — потенциал данного тела, находящегося в различных фазах, обладает определенной постоянной величиной, и потому: 1) для любой фазы мы можем составить уравнение, которое будет связывать эти величины между собой, и 2) для каждой другой фазы, находящейся в равновесии с первой, будем иметь такого же вида уравнение, содержащее те же переменные. Несмотря на то, что неизвестны ни эти отдельные уравнения, ни химические потенциалы участвующих в данной системе тел, все же эти соображения позволили Гиббсу вывести вполне определенные заключения о характере и числе возможных случаев равновесия при неизвестном числе тел, участвующих в образовании системы. Действйтельно, число независимых переменных дляnтел,по определениюравно"n +2"(nхимических потенциалов + температура + давление), а следовательно, число теоретических уравнений равно числу переменных только при наличности"n +2"фаз; это число фаз является, кроме того, максимальным дляnне зависимых друг от друга химических тел. Только в этом случае все переменные имеют вполне определенное численное значение, иначе говоря, сосуществование"n +2"фаз влечет за собой определенное соотношение между температурой и давлением; такие системы, не обладающие степенью свободы (Рике), Тревор называет безвариантными (nonvariant system). Если условиться откладывать температуры по оси абсцисс прамоугольных координат, а по оси ординат — давления, то в плоскости координат всегда можно найти такую точку, которая будет изображать состояние системы, сложенной изnтел и имеющей"n +2"фаз; эту точку принято называть "инверсионной", или "точкой обращения" (Фан'т-Гофф). Когда приnреагирующих телах имеется налицо только"n +1"фаз, то число неизвестных превышает на единицу число уравнений, которые можно для нее построить, и система оказывается обладающей одной степенью свободы, моновариантной (по Тревору — monovariant system); для такой системы величина одной из переменных, или температуры, или давления, может быть произвольно выбрана; ряду данных температур будут в ней отвечать вполне определенные давления, и наоборот, определенные давления возможны будут только при определенных температурах; в диаграмме температур и давлений такой системе будет отвечать уже не точка, а кривая линия. Если представить себе, что из сосуществующих при инверсионной точке"n +2"фаз по очереди будет исчезать какая-нибудь из них, то, очевидно, мы получим в координатной плоскости"n +2"кривых, которые все будут пересекаться при "точке обращения". Система изnтел, образованнаяnфазами, называется дивариантной (divariant system); две переменные могут быть в ней заранее выбраны, и в диаграмме температур и давлений такой системе отвечает определенная площадь, границы которой определяются кривыми моновариантных систем. В дивариантной системе при данной температуре можно иметь (при соответственных изменениях концентраций) целый ряд давлений; при данном давлении температура может меняться в зависимости от концентрации, или наоборот, концентрация может меняться с изменением температуры и т. д. Наконец, системы изnслагаемых (реагирующих тел), состоящия из n — 1, n — 2 и т. д. фаз называются три-, тетравариантными и т. д. (trivariant, tetravariant system); число степеней свободы, очевидно, возрастает по мере увеличения числа реагирующих тел, сравнительно с числом фаз; на практике иcследование три- и т. д. вариантных систем не представляет интереса благодаря их малой определенности и слишком большому числу возможных комбинаций. Системы, обнимаемые П. фаз, подчинены, как равновесные, общему закону Ле-Шателье, по которому, "всякие изменения внешних факторов равновесия влекут за собой обратные изменения внутри системы" (см. Обратимость химических реакций), а именно: 1) нарастание температуры вызывает в системе превращение, стремящееся понизить температуру, поглощающее, следовательно, тепло,и обратно, и 2) всякое увеличение внешнего давления вызывает такое перемещение равновесия, которое влечет за собой понижение давления, состоящее, следовательно, в уменьшении объема системы, и обратно. Следующие частные случаи наглядно поясняют вышеизложенное.

I.Одно реагирующее тело(вода, бензол, сера, фосфор). При одном реагирующем теле (т. е. приn= 1) максимальное число для сосуществующих фаз равно 1 + 2 = 3; это число, отвечающее безвариантной системе, возможно только при температуре и давлении, отвечающих инверсионной точке; при всяких же других величинах температуры и давления могут сосуществовать уже maximumn+ 1, т. е. 2 фазы. В диаграмме температур и давлений инверсионная точка должна представлять точку пересечения трех пограничных кривых для трех возможных моновариантных систем. Фиг. 1, схематически изображающая равновесие для воды в ее различных физических видоизменениях, все это ясно показывает.

Фиг. 1.

есть инверсионная точка, в которой может одновременно существовать вода в трех видах (фазах): вода газообразная (вернее, парообразная), вода жидкая и твердая (лед). Температура, отвечающая ей = + 0,0075°С, а давление = 4,57 мм (см. Вода и Лед). Стоит хотя бы незначительно изменить или температуру, или давление, чтобы тотчас вызвать вполне определенное превращение в системе, состоящее в исчезновении одной из фаз. Так, если мы будем уменьшать температуру системы, то исчезнет жидкая вода и останется система из льда и пара; давление испаряющегося льда будет меняться — падать с падением температуры, но так как лед может существовать (ниже точкиА) при различных температурах и давлениях, то, очевидно, равновесие между ним и паром должно выражаться кривойАО(фиг. 1); экспериментально она прослежена для очень малого участка температур, теоретические же соображения заставляют предполагать, что эта кривая должна кончаться в нулевой точке координат, т. е. при абсолютном нуле температуры (при — 273°С, Нернст); это обозначено пунктиром. КриваяОАесть вместе с тем кривая возгонки льда (ср. Пар) или максимального его давления. Диаграмма ясно показывает, что если при постоянной температуре над системой из льда и пара уменьшать давление, то этого нельзя сделать, пока еще остается хоть небольшое количество льда, и только после полного испарения его давление может быть понижено; и наоборот, повышение давления невозможно, пока еще над льдом данной температуры имеется пространство, наполненное паром. Если повышать температуру системы (выше инверсионной точкиА), то должна исчезнуть фаза льда, и рассуждениями, вполне подобными только что изложенным, нетрудно прийти к выводу, что криваяАСесть кривая максимальной упругости паров воды в присутствии жидкой воды, т. е. так называемых насыщенных паров (см. Вода). Ниже нее лежиг область пара ненасыщенного или перегретого (см. Вода), непосредственно выше — область жидкой воды. Относительно пограничных точек кривойАСнадо заметить следующее. Как показано пунктиром, она может быть экспериментально прослежена на некотором расстоянии ниже точкиА, где криваяDAотвечает упругости переохлажденной воды (ср. Лед и Пар), но современные сведения не позволяют решить, отвечает ли ее конец какому-нибудь определенаому физическому изменению воды, или же кривая точно так же должна окончиться в нулевой точке координат (Нернст), т. е. не должна ли диаграмма иметь вид, представленный на фиг. 2. Справа криваяАСимеет, напротив, вполне твердо установленное окончание, и именно абсцисса точкиСпредставляет так называемую критическую температуру воды, а ее ордината давление при критической температуре, т. е. 365° и 200 атм. (Кальете и Колардо). При температурах выше критической жидкая вода нсчезает, превращаясь нацело в газообразную; моновариантная система (вода — насыщенный пар) сменяется, следовательно, дивариантной (критическая точка та, при которой две фазы становятся тождественными; Оствальд), для которой могут быть по произволу выбраны величины давления и температуры, что и показано расходящимися из точкиСпунктирными прямыми (фиг. 1), которые изображают наблюденные Кальете и Колардо давления газообразной воды в зависимости от количества ее, подвергавшегося нагреванию; прямой ход их показывает, что и при этих высоких температурах и давлениях газообразная вода еще довольно близко следует закону Гей-Люссака для расширения газов. Может ли быть газ переохлажден ниже критической температуры и будет ли он тогда обладать каким-нибудь оиределенным давлением, — до сих пор не решенный вопрос; согласно П. фаз величины температуры и давления в однородных, дивариантных системах могут быть выбраны по произволу, а ход кривой при данной массе вещества находится в зависимости от его концентрации, т. е. от объема, занятого им [В этом отношении диаграмма, приведенная Банкрофтом в его сочинении "The Phase Rate", является, несомненно, ошибочной.]. С кривымиОАиACв точкеАпересекается еще третья криваяАВ; она отвечает равновесию между льдом и водой при отсутствии газообразной фазы, следоватольно, под давлением. Как видно по нанесенной пунктиром вертикальной линииNN1N2, криваяABотклоняется влево, что происходит потому, что лед обладает меньшим уд. весом, чем вода, и с увеличением давления температура плавления льда понижается (кривая, благодаря уменьшению абсциссы, должна приближаться к осиy-ов). Пунктирные прямыеММ1М2иNN1N2, из которых первая параллельна осих-ов, а вторая осиу-ов, легко позволяют ориентироваться в тех изменениях, которым должна подвергаться исследуемая система в одном случае при изменении только температуры (след., при постоянном давлении), а в другом при изменении давления (при постоянной температуре); ясно, что если при постоянном давлении понижать температуру газообразной (парообразной) воды, то, пока температура не понизится доМ1, будут иметься налицо условия моновариантной системы; в точкеM2она превратится в безвариантную (жидкость + определенное давление + насыщенный пар), затем снова в моновариантную (отрезокМ1М2отвечает жидкой воде + определенному давлению), которая вM2становится безвариантной (жидкая вода + лед + определенное давление) и т. д. В точкахМ1иМ2как нетрудно видеть, должны происходить остановки в ходе температуры до полного исчезновения вM1газообразной фазы, а вM2— жидкой. Одинаково понятно, что на прямойNN1N2должно встретиться две особых точки вN1иN2, в которых давление не может возрастать, пока не исчезнет вN1— газо-(паро)-образная фаза, а вN2— твердая (лед). В большинстве случаев соответственные диаграммы для других тел, способных существовать в различных физических состояниях, отличаются от диаграммы фиг. 1 в том отношении, что благодаря большему (сравнительно с жидкостью) уд. весу твердых тел при точке плавления, кривая моновариантной системы (твердое тело + жидкое) отклоняется вправо от осиу-ов, а не влево.

Фиг. 2. Фиг.3.

Фиг. 3 отвечает этому случаю; так, например, для бензола точкаDлежнт при 5,58° (Ферхе) при давлении его пара в 36,06 мм ртутного столба, точкаСпри 288,5°С и давлении в 47,5 атмосфер (Юнг, Рамзей), а криваяABотклоняется вправо и приблизительно на 0,03° при увеличении давления на одну атмосферу (при 4,92 атм. точка плавления бензола повысилась на 0,143°; Ферхе). Явление усложняется при возможности аллотропических (см. Изомерия) форм. Пока неизвестны тела, для которых существовали бы две жидких фазы, но для порядочного числа тел найдены два и более твердых видоизменения. Это влечет за собой возможность существования, кроме точки плавления, еше других инверсионных точек.

Фиг. 4.

Такова, напр., сера. Для нее с несомненностью (Митчерлих) установлены два аллотропических видоизменения: сера, так называемая октаэдрическая, кристаллизующаяся октаэдрами ромбической системы, и сера призматическая, являющаяся в виде вытянутых призм одноклиномерной системы. Фиг. 4 представляет схематически наблюдаемые тут равновесные системы. При обыкновенной температуре, ромбическая сера является более устойчивым видоизменением и криваяаОпредставляет собой кривую ее возгонки,аСесть кривая упругости насыщенного пара жидкой серы и, наконец,аВ— кривая, отвечающая моновариантной системе: ромбическая сера + жидкая. Инверсионная точкаa(точка плавления ромбической серы) лежит при 114,5° (Броди). При 120° лежит другая инверсионная точкаА1, отвечающая плавлению одноклиномерной серы; в ней сосуществуют: сера одноклиномерная (площадьАА1В), сера жидкая (площадьBA1C) и пар серы; криваяАА1представляет, следовательно, кривую возгонки одноклиномерной серы, аА1В— кривую равновесия одновариантной системы: сера одноклиномерная + жидкая. Третья инверионная точкаАобусловливается сосуществованием фаз: сера ромбическая + сера одноклиномерная + пар; она лежит при 95,55° (Рейхер, Фан'т-Гофф), и наконец, четвертая, пока не наблюдавшаяся экспериментально инверсионная точкаВможет лежать по приблизительному расчету Б. Роозебоома около 131°С при 400 атмосферах давления. Что касается кривых, отвечающих моновариантным системам, то они до сих пор очень мало изучены. Ниже точкиАдавление паров серы слишком незначительно, чтобы его было удобно наблюдать. КриваяАА1не наблюдалась непосредственно. Необходимость отклонения кривойАВвправо следует с несомненностью из того, что уд. вес ромбической серы = 2,07 (Маршаль и Шефер) выше уд. веса одноклиномерной = 1,958 (С. К. Девилль) и что превращение одноклиномерной серы в ромбическую сопровождается выделением тепла (Митчерлих); кроме того, Рейхер прямым опытом установил, что с повышением давления температура равновесия между ромбической и одноклиномерной серой повышается около 0,049°С на каждую атмосферу давления, так как при 60 атм. точка равновесия находится при 96,2°; выше этой температуры и этого давления кривая не прослежена. Что касается кривойА1В, то ее направление нанесено гадательно на основании некоторых данных, по которым уд. вес жидкой серы меньше уд. веса одноклиномерной. Положение точкиB, очевидно, тоже в высшей степени гадательно [В тексте дана диаграмма фан'т-Гоффа. На диаграммах у Мейергоффера и Банкрофта (см. в конце литературу) криваяА1Bтоже отклоняется вправо.]. Выше нее не может существовать одноклиномерная сера (заиимающая сравнительно ограниченную площадьАВА1; разность между абсциссами точекАиA1= 24,45°С, разность ординат точекАиВоколо 400 атм.), а двухфазная система (сера твердая + жидкая) должна быть образована серой ромбической + жидкой серой. В минералогическом отношении это важно потому, что объясняет ход образования кристаллов самородной серы; при обыкновенном давлении из расплавленной серы получается одноклиномерная сера, а при давлениях выше 400 атм. даже и без переохлаждения могла бы получаться ромбическая (Фан'т-Гофф). Наблюдаемые на опыте явления не совсем так просты, как они только что изложены, и усложнение обуславливается главным образом тем, что превращения ромбической серы в одноклиномерную и обратно происходят не мгновенно, а требуют, напротив, довольно значительного промежутка времени, благодаря чему можно наблюдать, напр., точку плавления октаэдрической серы, лежащую в области одноклиномерной серы (см. фиг. 4), а во-вторых, можно иметь и одноклиномерную серу при температурах, лежащих ниже точкиАв переохлажденном состоянии; прибавка кристаллика октаэдрической серы (Жернез) или даже незначительного количества какого-нибудь растворителя серы (Митчерлих) очень способствует устранению явлений переохлаждения. Кроме нанесенных на диаграмме 4 кривых, отвечающих более твердо установленным аллотропическим видоизменениям серы, на ней должна бы еще быть нанесена кривая, изображающая упругость пара твердой серы, не растворимой в сероуглероде. Ход этой кривой до сих пор не установлен экспериментально; насколько можно думать, по имеющимся до сих пор наблюдениям (Бертело, Девиль, Жернез), кривая эта должна пересекать кривуюОАгде-то около точкиА(может быть выше нее) и затем при температурах около 250° пересекать линиюА1С; в точках пересчения будут, очевидно, иметься условия для безвариантных систем. Яснее эти отношения установлены для фосфора, относительно которого мы ограничиваемся только схематической диаграммой, данной Банкрофтом (фиг. 5).

Фиг. 5.

ЕА

— кривая возгонки твердого белого фосфора,AC— кривая упругости насыщенного пара жидкого фосфора; пунктирное продолжениеAC— упругость паров переохлажденного жидкого фосфора; другая пунктирная линия изАотвечает моновариантной системе: фосфор твердый + фосфор жидкий; криваяBD— кривая давления паров красного фосфора. Несмотря на неустойчивое равновесие, белый фосфор не переходит сам собой в красный. Как видно, во всех случаях, согласно требованию теории, во всех инверсионных точках имеются по три фазы. И наоборот, определение числа сосуществующих фаз позволяет решить, сколько независимых переменных принимают участие в равновесии; необходимо только, чтобы на системе не сказывалось влияние тяготения, капиллярных сил и т. д. (см. выше), а чтобы изучение ее велось при давлениях и температурах, свойственных самой системе, потому что наличность какого-нибудь определенного давления или определенной температуры, как было указано при обсуждении диаграммы для воды, понижает степень свободы системы, превращая дивариантную в моновариантную, а моновариантную в безвариантную, что влечет за собой нахождение ложных инверсионных точек.

II.Два реагирующих тела.При двух реагирующих телах максимальное число фаз равно 4-м; три фазы образуют моновариантную систему и т. д. Можно различить, по-видимому, два типа, смотря по тому, отсутствует между фазами жидкая фаза или же она имеется налицо. Первый случай (отсутствие жидкой фазы) тесно примыкает к только что разобранным явлениям перемены однородными телами физического состояния. Если пар (или газ), выделяемый данной твердой однородной системой, отличается от нее по химическому составу, то, очевидно, что часть ее претерпевает химическое разложение, продуктами которого являются выделяемый газ и некоторый остаток; газ и остаток являются, таким образом, теми телами, теми независимыми переменными (см. что сказано выше о разложения СаСО3), из которых может быть построена исходная система. Пока она не вся распалась, мы имеем дело с тремя фазами: исходная система + газ + остаток, иначе говоря — с моновариантной системой, и в ней определенной температуре должно отвечать определенное давлениеинаоборот, как, напр., при испарении жидкостей. Аналогия идет дальше и в том, что величина давления (при данной температуре) не зависит от отношения между массами исходной системы и твердого продукта распада ее. Сюда могут быть отнесены: диссоциация исландского шпата на окись кальция и углекислоту (Дебрэ, Ле-Шателье; см. Диссоциация), диссоциация солей, с кристаллизационной водой (Дебрэ, Видеман, Лекёр и др.) или кристаллизационным аммиаком (Изамбер) и т. д. (см.соотв. ст.). Во втором случае, когда присутствует жидкая фаза, изменение давления (при постоянной температуре) влечет за собой изменение равновесия, а вместе с тем изменение относительного состава одной (или нескольких) фаз. Представим себе воду при постоянной темп.; достаточно незначительно уменьшить давление, чтобы заставить ее до конца испариться; явление резко меняется, когда в ней растворена какая-нибудь соль, что, как известно, влечет за собой понижение давления пара в зависимости от концентрации соли; если над таким раствором уменьшить на какую-нибудь небольшую, но определенную величину давление, то испарится (при постоянной температуре) уже не вся вода, а только часть ее, и это потому, что по мере испарения воды возрастает концентрация соля и соответственно падает упругость пара раствора; испарение, очевидно, прекратится, когда она (упругость) сравняется с данным давлением. Таким образом состояние равновесия систем, заключающих фазы переменного состава (растворы), находится в зависимости от относительных количеств реагирующих тел в этих фазах, или, иначе, от их концентраций. Эти последние измеряются гораздо легче давлений пара растворов, и потому мы будем пользоваться тут и диаграммами, в которых ординатами будут не давления, а концентрации. Следующие примеры поясняют сказанное. Пусть дан раствор азотнокислого серебра в воде. Четыре фазы в этом случае: твердое AgNO3, лед, раствор и парообразная Н2О [Теоретически можно ожидать, что с паром воды будет и парообразное AgNO3, но на практике мы можем его считать в данных пределах температуры совершенно не летучим.]; сосуществование их обуславливает безвариантность системы, которой на диаграмме температур и давлений (фиг. 6) отвечает точкаА; в ней, как видно, пересекаются четыре кривых, отвечающих четырем возможным моновариантным системам. КриваяОА1отвечает одновременному присутствию: твердой соли, льда и пара Н2О; согласно опытам Реньо, который нашел, что присутствие твердой соли не влияет заметным образом на упругость пара льда, мы должны считать эту кривую тождественной с кривойОАфиг. 1. КриваяA1MFотвечает одновременнному присутствию твердой соли, раствора и пара воды, т. е. отвечает упругости пара, так называемых, насыщенных растворов AgNO3в воде; с возвышением температуры, как видно, кривая быстро поднимается кверху, переходит через максимум (М), после которого наступает быстрое падение ее; под конец она падает вертикально (Б. Роозебоом), пересекая осьх-ов при температуре плавления безводной AgNO3(+ 198°С), при каковой температуре AgNO3смешивается во всех отношениях с водой (растворимость AgNO3в воде при этой температуре безгранично велика). КриваяА1В1отвечает одновременному присутствию льда, AgNO3и раствора; экспериментально она не изучена; можно только сказать, что она должна отклоняться влево, потому что система из льда и твердой соли удельно легче жидкой системы того же состава. Каждая из площадей чертежа имеет вполне определенное значение; площадьОА1MFдает условия сосуществования AgNO3и пара Н2О, площадьОА1B1— AgNO3и льда;В1А1М— для AgNO3и раствора. ТочкаАесть криогидратная точка, т. е. такая, при которой раствор нацело застывает, распадаясь на AgNO3и лед, но только криогидратная точка не под атмосферным давлением, а под максимальным давлением упругости насыщенного при этой температуре раствора AgNO3. Пока мы имели дело только с насыщенными растворами при разных температурах и разных давлениях. Для того, чтобы диаграмма обнимала собой растворы любой концентрации (до чистой воды, как предела уменьшения концентрации), необходимо соединить фиг. 6 с фиг. 1-й. Благодаря неизменяемости упругости пара льда от присутствия соли — при наложении этих чертежей друг на друга кривыеОА1(фиг. 6) иОА(фиг. 1) должны до температуры, отвечающей точкеА1(фиг. 6), совпасть между собой; в силу того же самого криваяА1А(фиг. 6), отвечающая сосуществованию льда, раствора и пара воды должна тоже совпасть с линиейОА(фиг. 1). ТочкиА,ВиС(фиг.6) представляют собой соответственные точки фиг. 1, и следовательно, площадьВАСпо-прежнему отвечает чистой жидкой воде, а пограничные кривыеABиАСпоказывают условия превращения воды в твердое (лед) и паро-(газо)-образное состояние.

Фиг. 6.

ПлошадьCAA1MFобнимает собой область ненасыщенных растворов и пара; она ограничена кривыми:A1MFнасыщенных растворов,АС— воды иА1Акривой точек плавления льда (выделяемого растворами). ПлощадьBAA1B1отвечает области сосуществования ненасыщенных растворов и льда; границами ее являютсяА1В1— кривая криогидратных точек (при давлениях больших, чем давление пара криогидратного раствора в точкеА1),AB— кривая понижающихся точек плавления льда с возрастанием давления и криваяА1А.Диаграмма ясно показывает: 1) что наименьшей упругостью пара обладают (при любой температуре) насыщенные растворы(см. Растворы); 2) что по мере разжижения их водой (уменьшения концентрации растворенного, нелетучего вешества) упругость их возрастает, приближаясь к упругости пара чистой воды, взятой при той же температуре; 3) что температура выделения из раствора льда (криваяА1А) понижается с увеличением концентрации растворенного тела и 4) температура кипения (образования пара определенного давления, равного внешнему давлению, под которым находится система) одновременно возрастает [О законах, которым подчинены депрессии упругостей паров растворов, точек замерения их и т. д. — см. Растворы.]; — но она не дает представления о том, как меняется концентрация насыщенных растворов, а потому естественным дополнением ее служит концентрационно [Под концентрацией соли в данном растворе, согласно Этару, будет подразумеваться количество (весовое) соли в 100 вес. частях раствора (см. Растворы).] температурная диаграмма. Этар нашел, что с повышением температуры азотнокислое серебро растворяется все в меньшем количестве воды и при 198°С (точка плавления AgNOg) становится способным смешиваться с водой во всех отношениях. Если по осиу-ов прямоугольных коорданат откладывать величины концентрации растворов AgNO3, a по осих-ов температуры, то, очевидно, кривая [На самом деле он состоит из двух пересекающихся почти прямых линий. Точка пересечения, лежащая при 55°С, отвечает температуре аллотропического изменения AgNO3. На фиг. 7 для простоты нанесена одна прямаяA1F.] растворимости AgNO3должна с повышением температуры, идя слева направо, подниматься и максимальной темп. (абсциссе) 198°С. должна отвечать ординатаF(фиг. 7), равная, по условию, 100 (см. примечание).

Фиг. 7.

С понижением температуры концентрация раствора падает; следовательно, из него должна выделяться растворенная соль; процесс выпадения AgNO3продолжается до тех пор, пока одновременно с солью не начинает выпадать и лед, т. е., пока температура насыщенного раствора не достигнет криогидратной (A1), или в данном случае — 6,5°С. Если пробовать уменьшать еще концентрацию соли, то за криогидратной точкой при охлаждении раствора первым будет выпадать в твердом виде лед (раствор будет не насыщен по отношению к AgNO3), и кроме того по мере уменьшения концентрации раствора температура образования в нем льда (температура замерзания его должна приближаться к + 0,0075°С (см. выше), а следовательно, кривая от точкиA1должна, падая, идти слева направо и пересекать осьх-ов (при значении ординаты = 0) в + 0,0075°С. Очевидно, кривыеAA1иFA1являются не только кривыми растворимости, но в то же время они дают и точки плавления:АА1льда при возрастающей концентрации AgNO3, aFA1— азотнокислой соли в присутствии увеличивающегося количества воды; точка пересеченияА1представляет наинизшую температуру, которой можно достигнуть смешением AgNO3со льдом. ПлощадьFA1Aобнимает собой все ненасыщенные растворы и отвечает площадиFMA1ACфиг. 6; площадьОаА1а100 отвечает площадиОА1В1фиг. 6, линияA1Fизображает состав насыщенных растворов в присутствии пара воды, которым в фиг. 6 отвечала криваяA1MF;точкаА1— четвертая точка безвариантной системы, линияА1Апредставляет состав растворов при одновременном присутствии льда и пара и, след., отвечает моновариантной системеАА1фиг. 6. Таким образом, очевидно, что обе фиг. могут быть представлены, как проекция одна другой

Фиг. 8. Фиг. 9.

Это и сделано на фиг. 8 [Прием введен в употребление Фан'т-Гоффом(см. в конце статьи литературу вопроса).]. Как и все предыдущие, она тоже является схематической. Явления несколько усложняются, когда растворенная в воде соль способна образовать с ней химически определенные гидраты. Фиг. 9 представляет схематический чертеж зависимости между температурой, давлением и концентрациями для водных растворов сернонатриевой соли, которая, смотря по условиям опыта, может выпадать из раствора или в виде Nа2SO4, или Na2SO4.10H2O, или же Na2SO4.7H2O. Значение кривыхОА1A,A1B1,A1C1то же самое, что в фиг. 6 (вместоА1С1тамA1M), с той разницей, что растворенным телом является в данном случае не AgNO3, a Na2SO4.10H2O. Если моновариантную систему из Na2SO4.10H2O, насыщенного раствора и пара нагревать, то в точкеС1наблюдается образование новой фазы, так как из раствора при температуре, отвечающей C1, начинает выпадать безводная соль. Образуется, след., новая безвариантная система, состоящая из Na2SO4, Na2SO4.10H2O, раствора и пара и способная существовать, пока не исчезнет вся десятиводная соль, после чего остается новая моновариантная система: Na2SO4, раствор и пар, которой и отвечает криваяС1С2.В точкеC1таким образом пересекаются две кривыхА1С1иC1C2; последняя поднимается круче первой потому, что выше точкиС1падает концентрация раствора, благодаря уменьшению растворимости Na2SO4с повышением температуры. Вообще, всякий раз, когда при данной температуре растворенная соль претерпевает какое-нибудь изменение, — растворимость продукта изменения выше этой температуры должна быть меньше растворимости неизмененной соли (Ле Шателье, Фан'т-Гофф) [Курнаковым указано, как на исключение, что розео-пентамивовые соли — MX3.5NH3.H2O (где М = Со, Cr, Ir, Ro) более растворимы, чем пурпурео-соли — МХ3.5NН3, но так как активность группы Х в первых солях иная и, кроме того, розео-соли не образуют с пурпурео-солями в растворе равновесных систем, то едва ли можно считать это действительным исключением.], что связано с поглощением тепла при всяких процессах, обусловленных повышением темп. (закон Ле-Шателье). ЛинияОС3С1есть продолжениеС1С2Температурно-концентрационная диаграмма (схематическая) на той же фиг. 9 показывает, что обеим безвариантным системам отвечают изменения в направлении кривых концентрации. Что касается кривойА2С3отвечает семиводному гидрату; на верхней половине диаграммы она нанесена пунктиром потому, что упругость пара насыщенных растворов этой соли не изучена; судя по тому, что Na2SO4.7H2O образуется при температуре ок. 26°С (Левель), лежащей ниже температуры точкиC1(32,6°; Фан'т-Гофф) и при безвариантной точкеС3существуют одновременно: Na2SO4, Na2SO4.7H2O-раствор и пар, то надо думать, что упругость пара насыщенных растворов Na2SO4.7Н2О меньше упругости пара насыщенных (при тех же температурах) растворов Na2SO4.10H2O. Могут ли обе соли быть в равновесии друг с другом, неизвестно и пока мало вероятно. Судя по диаграмме, это если возможно, то только вблизи криогидратной точки. Некоторые соли (CaCl2, Fe2Cl4) образуют соединения с кристаллизационной водой, плавящиеся без разложения (Б. Роозебоом); для выяснения наблюдаемых явлений достаточно остановиться на растворах CaCl2.6H2O. Если, начиная с криогидратной темп. (т. е. с — 55°С) состав безвариантной системы (лед, твердый СаСl2.6Н2О, раствор и пар) прибавлять к раствору CaCl2, то можно увеличивать концентрацию CaCl2до тех пор, пока раствор не будет иметь состава СаСl2.6Н2О, тогда он нацело плавится при 30,2°С [Bcякий подобный случай плавления определенного гидрата в растворе, имеющем тожественный с ним состав, вполне аналогичен превращению жидкости при критической температуре в газы, так как оба явления подходят под одно и то же определение; две фазы становятся тожеественными.]. Замечательно, что дальнейшее прибавление СаСl2дает раствор, выделяющий при охлаждении в некотором промежутке концентраций снова шестиводный гидрат; таким образом возможны два насыщенных раствора CaCl2.6H2O: один содержит CaCl2меньше приведенной формулы, а другой больше, и воды в нем меньше 6 молекул на каждую молекулу CaCl2; последний, как более концентрированный, выделяет СаСl2.6Н2О при более низких температурах сравнительно с первым; стоек он только на протяжении одного градуса, так как уже при 29,2°С из него начинают выпадать кристаллы СаСl2.4Н2Оβ. Возможность подобной пары растворов вполне понятна, если принять во внимание, что, раз СаСl2.6Н2О способен плавиться без разложения, то точка плавления его (или, что то же, температура выпадения его из раствора) должна понижаться как от прибавки воды, так и от прибавки CaCl2, с той лишь разницей, что прибавка воды должна вызывать увеличение давления водяного пара (т. е. газообразной фазы), а прибавка CaCl2, наоборот — уменьшать его. По аналогии с теми явлениями, которые наблюдаются для растворов AgNO3, можно даже предвидеть до известной степени ход изменения давления пара раствора с приближением к темп. 30,2°С, а именно должно перед этой точкой для растворов, содержащих CaCl2менее СаСl2.6Н2О, ожидать максимума упругости, а затем в точке плавления CaCl2.6H2O вертикального ее падения; для растворов, более богатых CaCl2,надо ожидать, что кривая упругости, являющаяся вначале продолжением предыдущей (Б. Роозебоом, Лоренц, Фан'т-Гоффт) [По Ле-Шателье, обе кривых должны встретиться под углом, это наблюдается, когда соединение, способное плавиться, вполне стойко при температуре плавления (Лоренц).] довольно быстро будет падать, отклоняясь влево. Фиг. 10 (схематическая) показывает, что опыт вполне отвечает предвидению теории.

Фиг. 10.

Начиная с криогидратной точкиА1(состав фаз см. выше), кривая упругости моновариантной системы — CaCl2.6H2O + раствор + пар — быстро растет, достигает вMмаксимума (= 7,02 мм при 28,5°С), вертикально падает в точкеF(t = 30,2°, р = 6,699 мм), а в точкеН1, отвечающей безвариантной системе: СаСl2.6Н2О + СаСl2.4Н2Оβ+ раствор + пар, она пересекается с кривой упругостиOFсухой СаСl2.6Н2О (Фан'т-Гофф). Нижняя темп.-концентрационная часть диаграммы дополняет верхнюю; значение букв в ней то же, что и в фиг. 7, 8 и 9, так что она не требует дальнейших пояснений. Остальные гидраты СаС2(Б. Роозебоом установил еще существование гидратов CaCl2.4H2O α, CaCl2.2H2O и CaCI2.H2O) повторяют явления, наблюдаемые для CaCl2.6Н2О. В общем ходе их растворимости такой, какой предвидится на основании законности Ле-Шателье (Фан'т-Гоффа) и может быть выражен схематически диаграммой фиг. 11, построенной подобно предыдущим концентрационно-температурным диаграммам.

Фиг.11.

— точка плавления растворителя;А1— криогидратная точка, обусловленная системой: лед + [соль + (m + n)Н2О] + раствор + пар;А1А2— концентрации при различных температурах моновариантной системы: [соль + (m + n)Н2О] + раствор + пар;А2точка перелома, благодаря появлению безвариантной системы: [соль + (m + n)Н2О) + [соль +nН2О] + раствор + пар; А2А3— кривая моновариантной системы: [соль +nН2О] + раствор + пар и т. д. В инверсионных точках угловые коэффициенты кривых растворимости при переходе от высшего гидрата к низшему уменьшаются и касательные к кривым в точкак пересечения перемещаются (при данном положении диаграммы) по направлении часовой стрелки [Это находится в связи с тем, что теплота растворения высшего гидрата более соответствующей величины для низшего гидрата или безводной соли, если эти последние могут образоваться при нагревании растворов высших гидратов).]. К растворам CaCl2тесно примыкают, по общему характеру, явления, наблюдаемые при взаимодействии хлора и йода. А именно, Стортенбекер нашел, что если в расплавленный треххлористый йод JCl2(темп. пл. 101°СFфиг. 12; р = 16 атм.) вносить J, то, по мере образования однохлористого J и насыщенного раствора JCl3в JCl (моновариантная система состоит из JCl3+ JCl + пар), давление раствора падает, как показано кривойFE.В точкеЕ(t = 22,7°, р = 42 мм) система превращается в безвариантную, благодаря появлению однохлористого йода JClα (фазы JCl3+ JCl α+раствор + пар); при дальнейшем прибавлении йода треххлористый йод исчезает и образуется моновариантная система из JClα + раствор + пар; до точкиF1раствор содержит избыток хлора, а после нее избыток йода сравнительно с формулой JCl, и наблюдаемые явления отвечают разобранным выше для растворов СаСl2.6Н2О. В точкеF1(t = 27,2°, p = 39 мм) JClα плавится. ВЕ1(t = 7,9°, p = 11 мм) снова появляется безвариантная система из йода твердого + JСlα+раствор + пар. Дальнейшее прибавление йода влечет за собой исчезновение JClα, и получается моновариантная система: йод + раствор + пар, пределом которой должна быть точка плавления йода (t = 118°); криваяЕ1А2не была прослежена до этой точки, и потому конец ее обозначен пунктиром; пунктиром же нанесены и вероятные давления растворов хлора в треххлористом йоде. КриваяA1MF, отвечающая вероятной моновариантной системе: JCI3+ раствор + пар [Ход кривой не будет отвечать действительности только в случае образования соединения, более богатого хлором, чем JCl3.], оканчивается в криогидратной точкеА1, где можно ожидать сосуществования: хлора твердого + JCl3+ раствор + пар; криваяОА2А— есть кривая давления возгоняющегося твердого хлора; точкаАотвечает темп. плавления хлора, т. е. — 102° (по Вроблевскому); криваяАСотвечает моновариантной системе: хлор жидкий + газообразный; кривыеAB,А1В1,А2В2и т. д. отвечают моновариантным системам, для которых отсутствуют газообразные фазы; все они экспериментально не изучены. Остается добавить, что криваяE2F2отвечает изомерному однохлористому йоду JClβ, открытому Траппом; условия равновесия его с системой: JCl3+ раствор + пар Стортенбекером не установлены; точкаF2лежит при 13,9°С. Что касается температурно-концентрационной диаграммы, то необходимо отметить, что в полном согласии с представлением Ле-Шателье кривыеEF1иF1e1пересекаются под углом; в остальном диаграмма является повторением фиг. 7, 8 и 10. Перечисленные случаи взаимодействия двух тел наиболее часто наблюдаются. О взаимодействии двух жидкостей, образующих жидкие же фазы, об отношении многих растворов сернокислых солей к нагреванию и об области твердых растворов см. Растворы. Общий вид температурно-концентрационных кривых настолько характерен, что по нему можно судить, каким образом реагирует между собой данная пара тел. Когда они относятся друг к другу как растворители, то наблюдаются только две кривых (фиг. 7); каждая из них начинается точкой плавления соответственного тела (безвариантной системой); затем обе кривых отклоняются влево (осьх-ов температура; осьу-в концентрация), так как они выражают собой понижение точки плавления растворителя (как обыкновенно выражаются) под влиянием растворенного тела; обе кривых сходятся в "криогидратной" точке (см. Криогидрат) в случае водных растворов, или "эвтектичной точке" для других сплавов (преимущественно металлических) [Оба термина введены Гутри.].Когда данная пара тел образует одно или несколько химически определенных соединений, не способных плавиться без разложения, то наблюдаются несколько пересекающихся кривых (фиг. 9 и 11), началом которых служат точки плавления взятых веществ, а точки пересечения (из них две эвтектичных) отвечают безвариантным системам. Фиг. 10 и 12 показывают ход кривых при образовании парой реагирующих тел химических соединений, могущих плавиться почти без разложения (криваяAFHфиг. 10), или же вполне стойких (криваяEF,Е, фиг. 12).

Фиг. 12.

На последней диаграмме ясно, что началом кривых и здесь являются точки плавления исходных веществ, образующих равновесную систему; первоначальное направление кривых левое; оно переходит в правое только после "эвтектичных" точек; на ней видно также, что когда пара тел образует сравнительно стойкое химическое соединение, способное плавится, то точка плавления его обязательно лежит между двумя температурно более низкими инверсионными точками: точкаF(фиг. 12) лежит между точкамиA1иE, абсциссы которых меньше абциссы точкиF, то же самое видно для точекF1иF2; это явление общее и оно дает твердую руководящую нить при изучении таких случаев взаимодействия двух тел между собой, когда, благодаря их непрозрачности (напр., при сплавах металлов) или благодаря слишком высоким или низким температурам, мы не имеем возможности непосредственно наблюдать происходящие явления (см. подробнее Сплавы). Дальнейшее приложение П. фаз см. Фракционированная перегонка, Фракционированное выпаривание и Фракционированное осаждение.

III.Три реагирующих тела.При трех реагирующих телах безвариантная система должна содержать 5 фаз и в отвечающей ей инверсионной точке должно сходиться 5 кривых, представляющих 5 моновариантных систем, каждая из которых должна в свою очередь содержать по 4 фазы, и т. д. Диаграммы температур и давлений для систем с тремя реагирующими телами не представляют затруднений, и фиг.13 представляет схематическое изображение одной из таких безвариантных систем.

Фиг. 13.

Зато температурно-концентрационные диаграммы на плоскости оказываются невозможными; приходится ограничиться диаграммами, указывающими соотношения между реагирующими телами при какой-нибудь определенной температуре. Если имеем дело с двумя солями и водой, то тогда можно этого достигнуть, относя все растворы к постоянному количеству воды и откладывая по осих-ов количества одной, а по осиу-ов количества другой из взятых солей (Шрейнемакерс), но безводные соли и системы, содержащие незначительные количества третьего тела, не находят себе места на таких диаграммах. Гораздо удобнее метод, предложенный Левенгерцем и введенный особенно в употребление В. Роозебоомом. Представим себе равносторонний треугольник (фиг. 14), каждая сторона которого разделена на 100 равных частей, и условимся считать, что углыА,ВиСотвечают чистым реагирующим телам, и пусть, например, требуется найти точку, отвечающую смесиА,ВиС, которая содержита%1-го,b%— 2-го ис%третьего тела. ТочкаАотвечает 100%А, и чтобы нанести на диаграммуа%А, мы должны отложить от углаВлинию, равнуюа; соответственно отАоткладываем линию, равнуюb; расстояние между ними по условию (а+b+с= 100) будет равнос. Если теперь из точкиDпровести линию, параллельнуюВС, а изЕлинию, параллельнуюАС, то точка пересечения ихFи будет представлять собой искомую систему.

Фиг. 14.

Чтобы дать более ясное представление о получающихся кривых, фиг. 14 представляет равновесие между тремя жидкостями (водой, хлороформом и уксусной кислотой), исследованное Райтом. Если к механической смеси почти не растворимых друг в друге хлороформа и воды прибавлять понемногу уксусной кислоты, то отдельные слои, на которые была разделена первоначальная система, понемногу уменьшаются благодаря тому, что они начинают взаимно растворяться, и наконец наступает полное смшение их, система становится однородной. Так, при 18°С. Райтом найдено:

В нижнем тажелом слое.

В верхнем легком.

CHCl3

Н2О

С2Н4О2

СНСl3

Н2О

С2Н4О2№ 1

67%

28%

18%

31%

51% № 2

60%

32%

25%

50% № 3

56%

10%

34%

29%

23%

48%

и смешание наступило при составе 42% CHCl3, 16% Н2О и 42% С С2Н4О2. Эти данные и были нанесены на диаграмму [В диаграмме верхние цифры 1 и 3 надо переставить] (В— 100% СНСl3,С— 100% H2O); пунктирные линии 1 — 1, 2 — 2, 3 — 3 соединяют соответственные пары сосуществующих растворов; как видно, они не параллельны между собой; точкаGотвечает той концентрации, при которой происходит полное смешение. Ниже пунктирной линии 1 — 1 ход кривых схематичный. Как видно, мы имеем дело ниже точкиGс двувариантной системой (3 реагирующих тела и 3 фазы: два раствора + пар) и относительные концентрации ее фаз должны меняться с изменением как температуры, так и давления. Наиболее наглядно можно выразить влияние температуры, откладывая ее (т. е. температуру) по оси, перпендикулярной к плоскости чертежа, и строя отвечающие опытным температурам кривые; ряд таких наложенных друг на друга диаграмм дает возможность наглядно выразить состояние системы при различных условиях. Обыкновенно повышение температуры влечет за собой повышение взаимной растворимости реагирующих веществ, и при той температуре, когда происходит их полное смешение, т. е. когда они становятся безгранично растворимыми друг в друге, кривая, очевидно, сливается с очертаниями треугольника; явление может значительно усложниться при низких температурах, особенно, если реагирующие тела образуют между собой химические соединения; подробности надо смотреть в специальных сочинениях. Там же надо смотреть и об условиях равновесия четырех реагирующих тел. Ввиду новизны предмета указываем литературу. Кроме "Thermodynamische Studien W. Gibbs'a (перев. Ostwald'a, Лпц., 1892, стр. 115 и далее) и статей В. Roozeboom'a и его учеников: Schreinemakers'a, Stortenbeker'a, van Rijn, van Alkemade, Meyerhoffer'a, помещенныхв "Recueil de trav. des Pays-Bas" и в "Zeitschrift f ü r physikalische Сhemie", можно указать: W. Meyerhoffer, "Die Phasenregel und ihre Anwendungen"; W. Bancroft, "The Phase Rule"; van't Hoff, "Vorlesungen ü ber theoretische und physkalische Chemie" (в этом соч., впрочем, слово "фаза" не встречается и потому оно несколько не ясно); более краткие очерки: M. Planck'a, в "Grundriss der Thermochemie", W. Nernst'a, в его "Theoretische Chemie" (имеется теперь 2-е издание, которым не удалось воспользоваться при составлении этой статьи), и и во 2-м издании "Allgemeine Chemie", Оствальда (2-я пол. 2-го тома.

А. И. Горбов.

Δ.

правило фаз*—Правило фаз хим. неоднородность любой химической системы находящейся в равновесииi может обуславливаться только одновременным присутствием в ней различных однородных тел...Энциклопедический словарь