Химическая энциклопедия

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

(ЯМР), явление резонансного поглощения радиочастотной электромагн. энергии в-вом с ненулевыми магн. моментами ядер, находящимся во внеш. постоянном мага. поле. Ненулевым ядерным магн. моментом обладают ядра1Н,2Н,13С,14N,15N,19F,29Si,31P и др. ЯМР обычно наблюдается в однородном постоянном магн. поле В0,на к-рое накладывается слабое радиочастотное поле В1перпендикулярное полю В0.Для в-в, у к-рых ядерный спин I=1/2(1H,13C,15N,19F,29Si,31P и др.), в поле В0возможны две ориентации магн. дипольного момента ядра "по полю" и "против поля". Возникающие два уровня энергии Еза счет взаимод. магн. момента ядра с полем В0разделены интервалом
При условии, что или гдеh -постоянная Планка, v0- частота радиочастотного поля В1,-круговая частота,- т. наз. гиромагн. отношение ядра, наблюдается резонансное поглощение энергии поля B1,названное ЯМР. Для нуклидов1H,13C,31Р частоты ЯМР в поле В0= 11,7 Тл равны соотв. (в МГц): 500, 160,42 и 202,4; значения (в МГц/Тл): 42,58, 10,68 и 17,24.Согласно квантовой модели в поле В0возникает 2I+1 уровней энергии, переходы между к-рыми разрешены при гдет -магн. квантовое число.

Техника эксперимента. Параметры спектров ЯМР.На явлении ЯМР основана спектроскопия ЯМР. Спектры ЯМР регистрируют с помощью радиоспектрометров (рис.). Образец исследуемого в-ва помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле B1), расположенного в зазоре магнита, создающего поле В0так, что При наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему к-рого включена катушка с образцом. Падение напряжения детектируется, усиливается и подается на развертку осциллографа или записывающее устройство. В совр. радиоспектрометрах ЯМР обычно используют мага, поля напряженностью 1-12 Тл. Область спектра, в к-рой имеется детектируемый сигнал с одним или неск. максимумами, наз. линией поглощения ЯМР. Ширина наблюдаемой линии, измеренная на половине макс. интенсивности и выраженная в Гц, наз. шириной линии ЯМР. Разрешение спектра ЯМР - миним. ширина линии ЯМР, к-рую позволяет наблюдать данный спектрометр. Скорость прохождения - скорость (в Гц/с), с к-рой изменяется напряженность магн. поля или частота воздействующего на образец радиочастотного излучения при получении спектра ЯМР.

Схема спектрометра ЯМР: 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 -генератор радиочастотного поля; 4 -усилитель и детектор; 5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля В0;7 - осциллограф.

Поглощенную энергию система перераспределяет внутри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация; характеристич. время Т2)и отдает в окружающую среду (спин-решеточная релаксация, время релаксации Т1). Времена Т1и Т2несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Т1и Т2от т-ры и частоты v0дают информацию о характере теплового движения, хим. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Т2=10 мкс, а Т1> 103с, т. к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Т2естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Т1T2и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10-1Гц (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Это накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР.
Основной параметр спектра ЯМР - хим. сдвиг- взятое с соответствующим знаком отношение разности частот наблюдаемого сигнала ЯМР и нек-рого условно выбранного эталонного сигнала к.-л. стандарта к частоте эталонного сигнала (выражается в миллионных долях, м. д.). Хим. сдвиги ЯМР измеряют в безразмерных величинах отсчитанных от пика эталонного сигнала. Если стандарт дает сигнал на частоте v0, то В зависимости от природы исследуемых ядер различают протонный ЯМР, или ПМР, и ЯМР13С (таблицы величин хим. сдвигов приведены на форзацах тома),. ЯМР19F (см.Фторорганические соединения),ЯМР31Р (см.Фосфорорганические соединения)и т. д. Величины обладают существенной характеристичностью и позволяют определять по спектрам ЯМР наличие определенных мол. фрагментов. Соответствующие данные о хим. сдвигах разл. ядер публикуются в справочных и учебных пособиях, а также заносятся в базы данных, к-рыми снабжаются совр. спектрометры ЯМР. В рядах близких по строению соединений хим. сдвиг прямо пропорционален электронной плотности на соответствующих ядрах.
Общепринятый стандарт для ПМР и ЯМР13С - тетраметилсилан (ТМС). Стандарт м. б. растворен в исследуемом р-ре (внутр. эталон) или помещен, напр., в запаянный капилляр, находящийся внутри ампулы с образцом (внеш. эталон). В качестве р-рителей могут использоваться лишь такие, чье собственное поглощение не перекрывается с областью, представляющей интерес для исследования. Для ПМР лучшие р-рители - те, что не содержат протонов (СС14, CDC13, CS2,D2O и др.).
В многоатомных молекулах ядра одинаковых атомов, занимающих химически неэквивалентные положения, имеют различающиеся хим. сдвиги, обусловленные различием магн. экранирования ядер валентными электронами (такие ядра наз. анизохронными). Для i-го ядра где - постоянная диамагн. экранирования, измеряемая в м. д. Для протонов типичный интервал изменений - до 20 м. д., для более тяжелых ядер эти интервалы на 2-3 порядка больше.
Важный параметр спектров ЯМР - константа спин-спинового взаимод. (константа ССВ) - мера непрямого ССВ между разл. магн. ядрами одной молекулы (см.Спин-спиновое взаимодействие);выражается в Гц.
Взаимод. ядерных спинов со спинами электронов, содержащимися в молекуле между ядрами i и j, приводят к взаимной ориентации этих ядер в полеВ0(ССВ). При достаточном разрешении ССВ приводит к дополнит. мультиплетности линий, отвечающих определенным значениям хим. сдвигов: гдеij- константы ССВ;ij ->величины, значения к-рых определяются спинами ядер iи j, симметрией соответствующего мол. фрагмента, диэдральными углами между хим. связями и числом этих связей между ядрами, участвующими в ССВ.
Если хим. сдвиги достаточно велики, т. е. min max (ij), то ССВ проявляются в виде простых мультиплетов с биномиальным распределением интенсивностей (спектры первого порядка). Так в этильной группе сигнал метильных протонов проявляется в виде триплета с соотношением интенсивностей 1:2:1, а сигнал метиленовых протонов - в виде квадруплета с соотношением интенсивностей 1:3:3:1. В спектрах ЯМР13С метиновые группы - дублеты (1:1), а метиленовые и метильные - соотв. триплеты и квадруплеты, но с большими, чем в протонных спектpax, значениями констант ССВ. Хим. сдвиги в спектрах первого порядка равны интервалам между центрами мультиплетов, аij- расстояниям между соседними пиками мультиплета. Если условие первого порядка не выполняется, то спектры становятся сложными: в них ни один интервал, вообще говоря, не равен ни ниij. Точные значения параметров спектров получают из квантовомех. расчетов. Соответствующие программы входят в мат. обеспечение совр. спектрометров ЯМР. Информативность хим. сдвигов и констант ССВ превратила спектроскопию ЯМР высокого разрешения в один из важнейших методов качеств. и количеств. анализа сложных смесей, систем, препаратов и композиций, а также исследования строения и реакц. способности молекул. При изучении конформаций, вырожденных и др. динамич. систем, геом. структуры белковых молекул в р-ре, при неразрушающем локальном хим. анализе живых организмов и т. п. возможности методов ЯМР уникальны.

Ядерная намагниченность в-ва.В соответствии с распределением Больцмана в двухуровневой спин-системе изNспинов отношение числа спинов+на нижнем уровне к числу спинов-на верхнем уровне равно гдеk -постоянная Больцмана;Т -т-ра. При В0=1 Тл и Т=300 К для протонов отношение+/N-.= >1,00005. Это отношение и определяет величину ядерной намагниченности в-ва, помещенного в поле B0. Магн. момент m каждого ядра совершает прецессионное движение относительно оси z, вдоль к-рой направлено поле B0; частота этого движения равна частоте ЯМР. Сумма проекций прецессирующих ядерных моментов на осьzобразует макроскопич. намагниченность в-ва Mz= 1018В плоскостиху,перпендикулярной оси z, проекции векторов из-за случайности фаз прецессии равны нулю:Мxy=>0. Поглощение энергии при ЯМР означает, что в единицу времени с нижнего уровня на верхний переходит больше спинов, чем в обратном направлении, т. е. разность населенностей+Ч-убывает (нагрев спин-системы, насыщение ЯМР). При насыщении в стационарном режиме намагниченность системы может сильно возрасти. Это - т. наз. эффект Оверхаузера, для ядер обозначаемый NOE (Nuclear Overhauser effect), к-рый широко применяется для повышения чувствительности, а также для оценки межъядерных расстояний при изучении мол. геометрии методами спектроскопии ЯМР.

Векторная модель ЯМР.При регистрации ЯМР на образец накладывают радиочастотное поле , действующее в плоскостиху.В этой плоскости поле В1можно рассматривать как два вектора с амплитудами В1т/2,вращающихся с частотой в противоположных направлениях. Вводят вращающуюся систему координатx'y'z,осьх'к-рой совпадает с вектором В1т/2,вращающимся в том же направлении, что и векторы Его воздействие вызывает изменение угла при вершине конуса прецессии ядерных магн. моментов; ядерная намагниченностьМzначинает зависеть от времени, а в плоскостих'у'появляется отличная от нуля проекция ядерной намагниченности. В неподвижной системе координат эта проекция вращается с частотой т. е. в катушке индуктивности наводится радиочастотное напряжение, к-рое после детектирования и дает сигнал ЯМР - ф-цию ядерной намагниченности от частоты различают медленное изменение (свип-режим) и импульсный ЯМР. Реальное сложное движение вектора ядерной намагниченности создает в плоскостих'у'два независимых сигнала:Мх,>(синфазный с радиочастотным напряжением В1)иМу'(сдвинутый относительно B1по фазе на 90

  1. ядерный магнитный резонанс—ЯМР резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом обусловленное переориентацией магнитных моментов атомных ядер. ЯМР один из методов радиоспектроскопии См. Р...Большая Советская энциклопедия II
  2. ядерный магнитный резонанс—nuclear magnetic resonance...Большой русско-английский словарь биологических терминов
  3. ядерный магнитный резонанс—ЯМР резонансное поглощение энергии перем. электромагн. поля радиочастотного диапазона частота МГц ввом находящимся в пост. магнитном поле обусловленное магнетизмом ат...Большой энциклопедический политехнический словарь
  4. ядерный магнитный резонанс—ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ЯМР резонансное поглощение электромагнитных волн обусловленное квантовыми переходами атомных ядер между энергетическими состояниями с разными ...Большой Энциклопедический словарь V
  5. ядерный магнитный резонанс—ЯМР резонансное поглощение электромагнитного излучения веществом помещенным в постоянное магнитное поле. Обусловлен квантовыми переходами между магнитными подуровнями смо...Иллюстрированный энциклопедический словарь
  6. ядерный магнитный резонанс—ЯМРизбирательное поглощение веществом электромагнитного излучения обусловленное переориентацией магнитных моментов атомных ядер находящихся в постоянном магнитном поле. Н...Медицинская энциклопедия
  7. ядерный магнитный резонанс—ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСstrong ЯМР поглощение ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ некоторыми ядрами помещенными в магнитное поле. В магнитном поле у ЯДРА изза спина могут слегк...Научно-технический энциклопедический словарь
  8. ядерный магнитный резонанс—ядролы магнитт резонанс...Орысша-қазақша «Электроника, радиотехника және байланыс» терминологиялық сөздік
  9. ядерный магнитный резонанс—rsonance magntique nuclaire...Политехнический русско-французский словарь
  10. ядерный магнитный резонанс—nuclear magnetic resonance NMR magnetic resonance imaging MRI...Русско-английский медицинский словарь
  11. ядерный магнитный резонанс—nuclear magnetic resonance...Русско-английский политехнический словарь
  12. ядерный магнитный резонанс—сокр. ЯМР nuclear magnetic resonance NMR...Русско-английский словарь по физике
  13. ядерный магнитный резонанс—nuclear magnetic resonance...Русско-английский словарь по электронике
  14. ядерный магнитный резонанс—risonanza magnetica nucleare...Русско-итальянский политехнический словарь
  15. ядерный магнитный резонанс—magnetische Kernresonanz paramagnetische Kernresonanz Kernresonanz kernmagnetische Resonanz...Русско-немецкий политехнический словарь
  16. ядерный магнитный резонанс—англ. nuclear magnetic resonance NMR...Русско-немецкий словарь по пищевой промышленности
  17. ядерный магнитный резонанс—magnetische Kernresonanz kernmagnetische Resonanz...Русско-немецкий словарь по химии и химической технологии
  18. ядерный магнитный резонанс—magnetische Kernresonanz kernmagnetische Resonanz...Русско-немецкий химический словарь
  19. ядерный магнитный резонанс—rsonance magntique nuclaire...Русско-французский медицинский словарь
  20. ядерный магнитный резонанс—rsonance magntique nuclaire...Русско-французский словарь по химии
  21. ядерный магнитный резонанс—jadern magnetick rezonance...Русско-чешский словарь
  22. ядерный магнитный резонанс—ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ЯМР резонансное поглощение электромагнитного излучения веществом помещенным в постоянное магнитное поле. Обусловлен квантовыми переходами между...Современная энциклопедия
  23. ядерный магнитный резонанс—ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ЯМР резонансное поглощение электромагнитных волн обусловленное квантовыми переходами атомных ядер между энергетическими состояниями с разными о...Современный энциклопедический словарь
  24. ядерный магнитный резонанс—ЯМР избирательное поглощение эл.магн. энергии ввом обусловленное ядерным парамагнетизмом. ЯМР один из методов радиоспектроскопии наблюдается когда на исследуемый образец...Физическая энциклопедия
  25. ядерный магнитный резонанс—Термин ядерный магнитный резонансdd Термин на английском Nuclear Magnetic Resonance dd Синонимы dd Аббревиатуры ЯМР NMRdd Связанные термины нанофармакология протеомика dd...Энциклопедический словарь нанотехнологий
  26. ядерный магнитный резонанс—Смотри ядерный магнитный резонанс ЯМР....Энциклопедический словарь по металлургии