ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ
(от греч. chele - клешня и tropos - поворот, направление), частный случай циклоприсо-единения (циклораспада), при к-ром связи образуются (разрываются) синхронно у одного и того же атома. Обычно в X. р. образуются две s-связи между концевыми атомами сопряженного полиенового или вицинальными атомами этиленового субстрата и атомом реагента, имеющим неподеленную пару электронов в плоскости молекулы и вакантную орбиталь, ортогональную этой плоскости. К таким реагентам относятся SO2, СО, карбены, нитрены, фосфены и т. п. Формально процесс соответствует уменьшению числа p-связей в субстрате и увеличению координац. числа атома реагента, напр.:
При этом число p-электронов в молекуле уменьшается на 2. Обратную р-цию наз. хелетропным элиминированием или хелетропным циклораспадом.
Различают линейные и нелинейные X. р. В линейной р-ции орбиталь неподеленной пары атома А участвует по супрапо-верхностному типу (т. наз. s-сближение реагентов), в нелинейной - по антараповерхностному типу (p-сближение реагентов) (см.Вудворда-Хофмана правила).Линейные X. р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп приn =4qи конротаторным приn =4q +2, нелинейные -конротаторным смещением при n= 4qи дисротаторным приn = 4q + 2(табл.).
РАЗРЕШЕННЫЕ ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ
Число p-электронов | Термич, р-ция | Фотохим.р-ция | ||
4q*; (4q + 2)** | Линейная | Нелинейная | ||
(4q +2)*; 4q** | Нелинейная | Линейная | ||
* Присоединение. ** Элиминирование.
Важнейший пример X. р.- присоединение синглетных кар-бенов по двойной связи с образованием циклопропанов; р-ция протекаетцис-стереоспецифично:
Присоединение нитренов к олефинам приводит к азириди-нам. Так, синглетный пентафторфенилнитрен странс-стиль-беном дает соответствующийтранс-азиридин;цис-стиль-бен -цис-азиридин, напр.:
Аналогично протекает р-ция с атомарным кислородом с образованием оксиранов.