ТОПОМЕРИЗАЦИЯ
(вырожденная изомеризация), стерео-хим. превращение, приводящее к изменению внутримол. окружения структурно-идентичных лигандов (атомов или групп атомов) при сохранении порядка межатомных связей в молекуле. Неразличимые молекулы, принимающие участие в таком процессе, наз. топомерами.
Высокую склонность к Т. проявляют структурно-нежесткие молекулы (см.Нежесткие молекулы).В таких системах Т. может проявляться в разл.формах-внутреннего вращения молекул,вырожденныхполитопных перегруппировокитаутомерии.
Систематика типов Т. основана на концепциитопныхотношений-сравнении взаимного расположения лигандов и их окружения внутри данной молекулы. Процессы Т., в к-рых участвуют гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотоп-ные лиганды, соотв. относятся к типу гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотопомеризаций.
Примером гомотодюмеризации является обмен окружения гомотопных атомов (занимают в молекуле структурно-эквивалентные положения) водорода или фтора в молекуле 1,1,1-трифторэтана, происходящий при внутр. вращении вокруг оси связи СЧС:
Пример гетеротопомеризации-обмен гетеротопных атомов (занимают в молекуле структурно-неэквивалентные положения) в молекулебульвалена,происходящий по механизму таутомерной 3,3-сигматропной перегруппировки Коупа (т. наз. Т. валентных связей, или структурная Т.):
В данной системе любой атом водорода или углерода поочередно попадает в четыре разл. положения: аллильное, два винильных и циклопропаноидное. В молекуле бульва-лена благодаря Т. реализована подвижная система хим.связей (пример соед. с флуктуирующей структурой).
Гораздо реже встречаются случаи энантиотопомери-зации. По этому механизму происходит изменение ориентации энантиотопных протонов HSи HRв 3,3-диметил-бутилмагнийхлориде благодаря обратимой диссоциации связи СЧMg:
Инверсия цикла в 1,1-дифторциклогексане протекает по механизму диастереотопомеризаций:
Др. примерами диастереотопомеризаций являются процессы рацемизации (см.Рацематы)соед., хиральность к-рых обусловлена заторможенностью внутр. вращения.
Для изучения процессов Т. наиб. удобны спектроскопич. методы (ЯМР, ЭПР, ИК, УФ и др.), позволяющие получить данные об этих процессах, напр. на основе анализа темпера-турно-зависимой эволюции спектров. В частности, вследствие анизохронности диастереотопных ядер эффективным методом изучения процессов диастереотопомеризаций является спектроскопия динамич. ЯМР. В то же время, если изохронность энантиотопных ядер удается нарушить взаимод. с хиральным в-вом, то и процессы энантиотопо-меризации также можно исследовать спектроскопией ЯМР.
Термин "Т." введен Дж. Бинчем, Э. Илиелом и Г. Кес-слером в 1971.
Лит.:Минкии В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярный дизайн таутомерных систем, Ростов на/Д., 1977; Ногради М., Стереохимия, пер. с англ., М., 1984; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Binsch G., Eliel E.L., Kessler H., "Angew. Chem., Int Engl. Ed.", 1971, v. 10, № 8, p. 570-72.M. E. Клецкий.