ТИТАНА ОКСИДЫ
Известно до 15 Т. о., св-ва важнейших приведены в табл., на рис. представлена диаграмма состояния системы титан - кислород.
Низшие Т. о.-продукты упорядочения твердого р-ра О2в a-Ti, макс. концентрация к-рого 31,9 ат.% О. При длит. обжиге образуются фазы на основе Ti3O (20-30 ат.% О) с ромбоэдрич. кристаллич. решеткой (при 25 ат.% О a = 0,51411,с =0,95334 нм, пространств. группа ) и Ti2O (~25-33,4 ат.% О;а =0,29593 нм,с =0,48454 нм, пространств. группа ). Промежут. оксид Тi3О2-фаза с гексагон. решеткой (а= 0,49915,с =0,28794 нм, пространств. группа Р6/mmm).
Монооксид TiO-кристаллы от золотисто-желтого до коричнево-фиолетового цвета со структурой типа NaCl со статистич. распределением вакансий Ti и О; полиморфные переходы при 1250, 820 и 720 °С, при 940 °С образуется стехиометрич. низкотемпературная моноклинная модификация (DH перехода 3,5 кДж/моль). TiO испаряется конгруэнтно; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) =11,46-28240/T (1921-1998 К); в воде не раств., раств. в разб. соляной и серной к-тах; при нагр. на воздухе окисляется; получают взаимод. Ti с ТiO2, компонент катализаторов.
Гидроксид титана(II) Ti(OH)2образуется при действии на р-ры солей Ti(II) водного р-ра NH3или солей слабых к-т в виде синего, коричневого или черного осадка, к-рый постепенно светлеет из-за разложения на ТiO2и Н2; сильный восстановитель; легко раств. в к-тах; при нагр. на воздухе окисляется.
Сесквиоксид Ti2O3-кристаллы темно-фиолетового или черного цвета со структурой типа корунда; при 200 °С превращ.в др. гексагон. модификацию; при испарении диссоциирует на TiO и ТiO2; окисляется на воздухе только при очень высоких т-рах; с водой и минер. к-тами не реагирует; раств. при нагр. в конц. H2SO4с образованием фиолетового р-ра Ti2(SO4)3; сплавляется с KHSO4с получением титанилсульфатов K2TiO(SO4)2; при спекании или сплавлении с оксидами или карбонатами щелочных, щел.-зем. и др. металлов образует двойные оксиды.
Диаграмма состояния системы титан-кислород (ж-жидкость).
Гидроксид титана(III) Ti(OH)3образуется при гидролизе солей Ti(III) или титанатов(III) в виде вишнево-красного, коричневого, синего или черного осадка, к-рый постепенно белеет из-за окисления водой, легко окисляется на воздухе, раств. в минер. к-тах.
Оксид Ti3O5, или ,-голубые или голубовато-черные кристаллы моноклинной сингонии (а =0,9757 нм,b = =0,3802 нм,с =0,9452 нм, b = 93,11°, пространств. группа С2/m); при 175°С превращ. в др. моноклинную модификацию; плотн. 4,29 г/см3; Ч 2460 кДж/моль; испаряется конгруэнтно с диссоциацией на TiO и ТiO2.
В области от Ti1,75до Ti1,9существует гомологич. группа фаз TinO2n-1, гдеn =4-9 (фазы Магнелли), кристаллизующиеся в триклинной решетке (пространств. группа или ).
Диоксид ТiO2-бесцв. кристаллы, при нагр. желтеет, но обесцвечивается после охлаждения; известен в виде неск. модификаций; кроме рутила, анатаза и брукита, известных в виде минералов, получены две модификации высокого давления: ромбич. IV (а = 0,4531нм,b =0,5498 нм,с == 0,4900 нм, пространств. группаРbсп)при 4-12 ГПа и 400-1500°С, гексагон. V (а =0,922 нм, с= 0,5685 нм) при давлении выше 25 ГПа. Брукит при всех условиях метастабилен. При нагр. анатаз и брукит необратимо превращ. в рутил соотв. при 400-1000 °С и ~750°С. В основе структур этих модификаций октаэдры ТiO6. Ур-ния температурной зависимости давления пара: для рутила lgp(мм рт. ст.) = 10,97-29180/T(1850-2113 К), для жидкого lgp(мм рт. ст.) = 9,03-25120/T (2113-2540 К); конгруэнтному испарению отвечает состав ТiO1,87.
TiO2не раств. в воде, разб. минер. к-тах (кроме плавиковой) и разб. р-рах щелочей. С Н2О2образует ортотитано-вую к-ту Н4ТiO4(желтого цвета). Медленно раств. в конц. H2SO4, конц. р-рах щелочей, насыщ. р-ре КНCO3. При нагр. с NH3образует TiN. При сплавлении или спекании с оксидами, карбонатами металлов образуютсятитанатыи двойные оксиды. Водородом, углеродом, активными металлами (Mg, Ca, Na) TiO2при нагр. восстанавливается до низших оксидов. С Сl2при натр. в присут. восстановителей (угля) образует TiCl4.
Получают TiO2либо прокаливанием гидроксида, образующегося при гидролизе сульфатных р-ров (при сульфатной переработке титановых концентратов), либо сжиганием TiCl4(при 1200-1700 °С). ТiO2высокой чистоты можно получить гидролизом титанорг. соединений, Ti(OC4H9) с послед. прокаливанием. Используют TiO2как пигмент в лакокрасочной пром-сти (титановые белила), в произ-ве бумаги, синтетич. волокон, пластмасс, резиновых изделий, в произ-ве керамич. диэлектриков, белой эмали, термостойкого и оптич. стекла (в т. ч. для волоконной оптики), как компонент обмазки электродов для электросварки и покрытий литейных форм и т. д.
Пыль TiO2обладает раздражающим действием, может вызвать бронхит, пневмосклероз и др. поражения легких; ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3, в атм. воздухе 0,5 мг/м3, в воде 0,1 мг/л.
Гидратир. диоксид ТiO2