ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ

(от греч. telos-конец и meros-доля, часть), цепная р-ция внедрения повторяющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами соединения XЧY (телогена), приводящая к набору гомологичных теломеров XЧМ_nЧY (n= 2 Ч 40). Источниками М (таксономами) служат обычно орг. непредельные соед., реже-циклич. соед. с лабильной простой связью. Т. подвергаются иногда неорг. соед., напр. фосфонитрилхлорид:_n(NРСl₂)₃+ РСl₅: Сl₄Р[(NРСl₂)₃]_nСl (линейные теломеры). Т. встречается в прир. процессах, в частности при образовании нефтей, формировании полиеновых цепей биологически активных в-в. Для начала Т. необходимо генерировать активную частицу X, т. е. разрушить связь XЧY с помощью хим. соед. или к.-л. воздействия (см.Цепные реакции).Т. схожа сполимеризацией,отличаясь от нее заметным вкладом актов переноса и обрыва цепи, и с олигомеризацией, если телоген одновременно является таксономом, напр.: СН==СВr + nСН=СВrНС==С(СН=СВr)_nСН=СВr₂. По механизму Т. может быть свободнорадикальной, координационной или ионной в зависимости от характера частицы X, начинающей цепь.

Свободнорадикальной Т. подвергаются в-ва, в к-рых связь XЧY способна к гомолитич. разрыву. Не удалось ввести в такую р-цию лишь связь СЧF, плохо идет Т. по неактивир. связи СЧH ароматич. соед., трудно тело-меризуются ацетилены. В аминокислотах реагируют связи СЧН, но не СЧN. Циклич. соед. способны вступать в Т. как с сохранением, так и с раскрытием цикла.

Наиб. распространенные инициаторы-пероксиды, азосое-динения, О₂, а также УФ или g-облучение. В качестве таксонома чаще всего используют непредельные соединения.Механизм Т. в общем виде можно представить схемой:

В ряде случаев схема Т. бывает более сложной, т. к. образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в нек-рых др. превращениях. Можно вводить в р-цию одновременно два мономера, такой вариант наз. сотеломе-ризацией. В ходе свободнорадикальной Т. возможны го-молитич. перегруппировки в растущем радикале, приводящие к появлению разветвлений в углеродной цепи теломе-ров. Это используют в пром. синтезе разветвленных жирных к-т:

Важная характеристика Т.-частная константа передачи цепи: С_n=n/p,гдеn->константа скорости передачи цепи, k_p- константа скорости роста теломерного радикала с nмономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цепи и м. б. оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления, т-ры, а также подбором инициатора.

Свободнорадикальную Т. используют для синтеза гомологичных рядов большинства классов хим. соед., исключая белки. Особенно она перспективна для синтеза элементоорг. соединений.

При координационной Т. часть элементарных стадий проходит с участием координац. сферы инициатора, в качестве к-рого используют карбонилы переходных металлов. При этом повышается селективность р-ций, среди продуктов увеличивается содержание низших теломеров (с n= 1,2) и появляется возможность проведения р-ции с разрывом связи углерод-галоген даже при наличии в молекуле телогена др. более лабильных связей. Напр., СНСl₃реагирует по связи СЧСl, тогда как в условиях свободнорадикальной Т. преимущественной является р-ция с разрывом связи СЧН. Координационная Т. открывает возможности асим. синтеза при использовании хиральных инициаторов.

Ионная Т. в зависимости от характера частицы, ведущей цепь, м. б. катионной или анионной. При этом используют ионогенные телогены, для к-рых гомолитич. разрыв связи XЧY нехарактерен. В ионную Т. легко вступают изобути-лен, виниловые эфиры, диены, a-метилстирол. Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова. Роль инициатора играют ионизирующие катализаторы. Для ионной Т. характерно ступенчатое прохождение р-ции, когда n-ный теломер становится телогеном и дает след. теломер. При катионной Т. наращивание углеродной цепи идет путем присоединения катиона (из телогена) к мономеру с образованием нового катиона, к-рый либо отрывает анион от телогена, либо превращ. в a-олефин, выбрасывая протон. Катализаторами служат к-ты Льюиса-BF₃, SnCl₄, ZnCl₂, АlСl₃, TiCl₄. Анионная Т. практически не изучена.

Почти безотходная р-ция Т. позволяет проводить разнообразные синтезы в одной и той же стандартной аппаратуре. Установки для Т. перспективны в условиях крупных многоцелевых хим. комбинатов, где можно использовать все фракции теломеров. Продукция пилотных установок Т. может меняться без изменения принципиальной технол. схемы. В нашей стране Т. используют в пром. масштабе для произ-ва лаков, эмалей, сиккативов, экстрагентов цветных и редких металлов, флотореагентов, ПАВ.

Лит.:Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризацня, Л., 1968; Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения, М., 1973; Радикальная теломеризация, М., 1988.Ф. К. Величко, Р. Г. Гасанов.

Синонимы:

реакция

теломеризация—цепная реакция непредельных соединений мономеров с веществом передатчиком цепи реакции телогеном. В результате Т. образуется смесь продуктов различной молекулярной массы...Большая Советская энциклопедия II
теломеризация—цепная реакция непредельных органических соединениймономеров с веществом передатчиком цепи телогеном. Молекулыобразующихся продуктов содержат несколько обычно до звенье...Большой энциклопедический словарь II
теломеризация—ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ цепная реакция непредельных органических соединений мономеров с веществом передатчиком цепи телогеном. Молекулы образующихся продуктов содержат несколько о...Большой энциклопедический словарь III
теломеризация—ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ цепная реакция непредельных органических соединений мономеров с веществом передатчиком цепи телогеном. Молекулы образующихся продуктов содержат несколько ...Большой Энциклопедический словарь V
теломеризация—цепная реакция непредельных органич. соед. мономеров с ввом передатчиком цепи телогеном. Молекулы образующихся продуктов содержат неск. обычно до звеньев мономера и кон...Естествознание. Энциклопедический словарь
теломеризация—Начальная форма Теломеризация единственное число женский род именительный падеж неодушевленное...Морфологический разбор существительных
теломеризация—теломеризация теломеризация и...Орфографический словарь
теломеризация—Орфографическая запись слова теломеризация Ударение в слове теломеризация Деление слова на слоги перенос слова теломеризация Фонетическая транскрипция слова теломеризация...Полный фонетический разбор слов
теломеризация—теломеризация иСинонимы реакция...Русский орфографический словарь
теломеризация—теломеризация ж.u полимеризация с участием реагента теломеризации реакция...Русско-английский политехнический словарь
теломеризация—ж.частный случай полимеризацииem telomerization...Русско-английский словарь по физике
теломеризация—telomerization реакция...Русско-английский технический словарь
теломеризация—telomerization...Русско-английский химический словарь
теломеризация—ж. хим. telomerizzazione f...Русско-итальянский политехнический словарь
теломеризация—[] Синонимы реакция...Русско-китайский словарь
теломеризация—Telomerisation...Русско-немецкий политехнический словарь
теломеризация—Telomerisation Telomerisierung...Русско-немецкий словарь по химии и химической технологии
теломеризация—Telomerisation Telomerisierung...Русско-немецкий химический словарь
теломеризация—цепная реакция в которой передача цепи осуществляется специальным веществомтеломером tlomrisation...Русско-французский словарь по химии
теломеризация—telomerace telomerisace telomerizace...Русско-чешский словарь
теломеризация—теломеризация реакция...Слитно или раздельно? Орфографический словарь-справочник
теломеризация—теломеризация сущ. колво синонимов реакция Словарь синонимов ASIS.В.Н. Тришин. . Синонимы реакция...Словарь синонимов II
теломеризация—ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ цепная реакция непредельных органических соединений мономеров с веществом передатчиком цепи телогеном. Молекулы образующихся продуктов содержат несколько о...Современный энциклопедический словарь
теломеризация—Ударение в слове теломеризацияУдарение падает на букву аБезударные гласные в слове теломеризация...Ударение и правописание
теломеризация—Мио Миля Мило Милица Мила Мизер Миелоцит Миелит Миаз Мец Метро Метрия Метр Метол Метлица Метла Метил Метизация Метиз Метеор Метелица Мета Меря Мерило Мерзлота Мерея Мера ...Электронный словарь анаграмм русского языка
теломеризация—ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ цепная реакция непредельных органических соединений мономеров с веществом передатчиком цепи телогеном. Молекулы образующихся продуктов содержат несколько ...Энциклопедический словарь естествознания