МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ

основан на взаимод. субстрата с реагентом в координац. сфере комплекса металла. В ряде случаев аналогичен механизму действия ферментов, содержащих атом металла в качестве кофактора. М. к. может осуществляться под действием гомогенных и гетерогенных металлокомплексных катализаторов. Первые присутствуют в р-ре вместе с реагентами и продуктами р-ции, вторые осуществляют катализ на пов-сти, если они нерастворимы в данной среде или разл. способами нанесены на носитель (полимер или неорг. материал). Такие гетеро-генизир. катализаторы М. к. обладают высокой селективностью, отличаются однородностью активных центров и легкостью их модифицирования, а также термостабильностью, длительным сроком службы и регенерируемостью. Выделяют след. особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитич. активность. 1) Способность образовывать комплексы с молекулами разл. типов, к-рые, входя в координац. сферу металла-комплексо-образователя, активируются, что обеспечивает легкость их дальнейшего взаимодействия. Известны, напр., комплексы с олефинами (ф-ла I), ацетиленами (II и III), оксидом углерода (IV и V), кислородом (VI и VII), азотом (VIII и IX) и др. (М-атом металла с лигандами).

2) Образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьшает энергии активации их послед. р-ций по сравнению с некоординир. молекулами. Понижение энергии связи при комплексообразовании происходит вследствие частичного переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстратов на своб. орбитали металлов и обратного переноса электрона с заполненных d-орбиталей металла на разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали молекул субстратов.

3) В координац.сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные св-ва и возникает возможность кислотно-основного взаимод. при тех значениях рН, при к-рых своб. молекула не реагирует. Напр., азот в своб. состоянии является исключительно слабым основанием, а в комплексе типа (R₃P)₄W(N₂)₂становится по основности близким к простым эфирам.

4) Если имеется запрет по симметрии мол. орбиталей, препятствующий взаимод. молекул, то при р-ции в координац. сфере металла он может сниматься или значительно ослабляться. Во внутр. сфере процессы, протекающие через переходное состояние, м. б. разрешены и могут протекать с малыми энергиями активации, напр.:

а) окислит. присоединение и обратное ему восстановит. элиминирование молекулы XY:

б) внедрение ненасыщенных соед. по связи МЧX и обратное ему b-элиминирование:

в) обратимое образование металлоцикла из ненасыщенных соед. и карбена в координац. сфере металла:

5) М. к. позволяет осуществить р-ции многоэлектронного окисления и восстановления, в к-рых молекула субстрата в координац. сфере сразу принимает или отдает неск. электронов. При этом облегчаются процессы, в к-рых последоват. перенос электронов затруднен из-за термодинамич. трудностей одно- или двухэлектронных стадий. Особенно благоприятны условия для таких р-ций в случае многоядерных комплексов-кластеров, способных как к одноэлектронному окислению (восстановлению) при взаимод. с реагентом, так и послед, n-электронному окислению (восстановлению) субстрата.

Основные типы реакций, катализируемых комплексами металлов.Гидрирование. Помимо традиц. металлич.катализаторов гидрированияв настоящее время применяют мн. металлокомплексы на основе платиновых металлов. Так, для гидрирования олефинов наиб. часто используют RhCl(PPh₃)₃(кат. Уилкинсона), RuHCl(PPh₃)₃и RuCl₂(PPh₃)₃. Катализаторы молекулярного и ионного типов на основе комплексов Rh, такие, как HRh(CO)(PPh₃)₃, Rh₂(OCOCH₃)₄, [Rh(С₇Н₈)(РРh₃₊)₂]⁺, {Rh[PPh(CH₃)₂]₃(C₇H₈}⁺, [Rh(C₇H₈)Ph₂PCH₂CH₂PPh₂]⁺, используют для гидрирования олефинов, ацетиленов, кетонов. Иридиевые и платиновые комплексы в этой р-ции несколько менее активны; среди них наиб. часто применяют комплексы IrCl(CO)(PPh₃)₂и [Pt(SnCl₃)₅]^3-. Катализаторами гидрирования являются также комплексы неплатиновых металлов, образующиеся, напр., при действии сильных восстановителей, таких, как Аl(С₂Н₅)₃и др., на соед. Со, Ti и Zr (т. наз. катализаторы Циглера - Натты), а также гидриды металлоценов, напр. (h-C₅H₅)₂MH, где М = Lu, Ti, Mb.

Синтезы с участием оксида углерода. Для присоединения СО и Н₂к олефинам с образованием альдегидов (гидроформилирование олефинов) в пром. масштабе применяют октакарбонил Со, к-рый в условиях катализа пре-вращ. в гидридотетракарбонильный комплекс (см.Гидроформилирование):Со₂(СО)₈+ Н₂2[НСо(СО)₄]. Все большее применение в этой р-ции находят фосфиновые и фосфит-ные комплексы Rh, напр. HRh(CO)(PPh₃)₃. В зависимости от реагентов и условий р-ции синтезы на основе СО могут приводить к образованию альдегидов, кетонов, высших спиртов, карбоновых к-т и их эфиров. Так, гидрокарбо-нилирование осуществляется в присутствии Ni(CO)₄, напр.: RCH=CH₂+ СО + Н₂О RCH₂CH₂COOH + + RCH(COOH)CH₃. Карбонилирование спиртов катализируется соед. Rh, напр. уксусную к-ту получают из СН₃ОН и СО в присут. RhCl₃^.3H₂O (сокатализатор HI).

П о л и м е р и з а ц и я, д и м е р и з а ц и я, о л и г о м е р и з а ц и я о л е ф и н о в и ацетиленов. Для этих р-ций наиб. часто используют катализаторы, образующиеся при взаимод. алкильных производных Al, Li, Mo, Sn и др. с соед. переходных металлов (см.Циглера-Натты катализаторы).

Так, при взаимод. Аl(С₂Н₅)₃с TiCl₄и TiCl₃в углеводородных р-рителях образуются гетерог. катализаторы полимеризации этилена и a-олефинов; при взаимод. АlСl(С₂Н₅)₂с (h-C₅H₅)₂TiCl₂-гомогенные. Полимеризация пропилена и др. a-олефинов на таких катализаторах происходит с образованием стереорегулярных полимеров. Комплексы, образующиеся при взаимод. Аl(С₂Н₅)₃с Ti(OC₄H₉)₄, катализируют димеризацию этилена. Для димеризации и олигомеризации олефинов применяют также комплексы Ni, образующиеся при взаимод. NiCl₂, Ni[P(OPh)₃]₄с галогени-дами и алкилгалогенидами Аl.

Бинарные системы СоСl₂-АlСl(С₂Н₅)₂, VСl₃(ТГФ)₃-АlСl(С₂Н₅)₂используют для получения стереорегулярных бутадиеновых каучуков. В присут. первого комплекса образуется полимер, содержащий 93-98% звеньев структуры 1,4-цис, второго-содержащий до 99% 1,4-транс.

Олигомеризация ацетиленов в циклооктатетраен или производные бензола протекает в присут. комплексов Ni, Со, Pd, Rh, Ir, таких, как Ni(CO)₄, Co(CO)₂(h-C₅H₅)₂, PdCl₂(PhCN)₂, RhCl(PPh₃)₃, IrCl(CO)(PPh₃)₂. При контакте газообразного ацетилена с поверхностью р-ра гомог. катализатора, приготовленного смешением Аl(С₂Н₅)₃и Ti(OC₄H₉)₄или фосфиновых комплексов Ni и Со с NaBH₄, получается кристаллич.циc-полиацетилен (поливинилен).

О к и с л е н и е у г л е в о д о р о д о в в к а р б о н и л ь н ы е с о е д и н е н и я и э п о к с и д ы. Окисление этилена в ацетальдегид кислородом воздуха в водном р-ре НСl (т. наз. Вакер-процесс) катализируется комплексами Pd (сокатализатор - соль Сu). Окисление этилена на аналогичном катализаторе в присут. СН₃СООН приводит к винилацетату. Синтез пропиленоксида из пропилена осуществляют с использованием гексакарбонила молибдена Мо(СО)₆или ацетилацетоната ванадила VO(C₅H₇O₂)₂. Эпоксидирование олефинов действием Н₂О₂или орг. пероксидов катализируется комплексами Мо, а также пероксимолибденовыми и пероксиволъфрамовыми соединениями. Радикально-цепное окисление углеводородов кислородом осуществляется в присут. солей переходных металлов, таких, как Со(П), Мn(II) и др. Таким образом проводят синтез терафталевой к-ты из n-ксилола, уксусной к-ты из бутана и т. п. Все эти процессы находят широкое применение в пром-сти (см. такжеКатализаторы окисления).

М е т а т е з и с о л е ф и н о в и а ц е т и л е н о в. Р-ции типа СН₂=СН₂+ PhCH=CHPh2PhCH=CH₂катализируются комплексами переходных металлов VI и VII групп. Катализаторы - продукты взаимод. WCl₆, МоСl₅, W(CO)₆, ReCl₅и др. с алкильными производными металлов-AlR₃, LiR, SnR₄, RMgX и др.

Г и д р о с и л и д и р о в а н и е. Присоединение фрагмента SiЧН к ненасыщенным соед. по р-ции: R₃SiH + R'R:C=CH₂R'R:CHCH₂SiR₃протекает в присут. H₂PtCl₆, RhCl(PPh₃)₃, Ni[P(OPh)₃]₄, Co(C₅H₇O₂) и др.; находит применение в произ-ве силиконовых полимеров.

Фиксация азота. Восстановление N₂до нитридных производных при комнатной т-ре происходит в присут. восстановителей (LiR, RMgX, AlR₃и др.) и соед. переходных металлов (Ti, V, Cr, Mo, W, Fe и др.). В протонных средах в присут. Мо(Ш) или V(II), напр. V(OH₂), N₂образует гидразин и аммиак. В случае катализаторов на основе Мо(Ш) для протекания р-ции необходимо присутствие в смеси внеш. восстановителя, в качестве к-рого м. б. использованы Ti(OH)₃, Cr(OH)₂или Na-Hg; при электрохим. восстановлении-ртутный катод.

А к т и в а ц и я а л к а н о в в р а с т в о р а х. Комплексы Pt при 80-120 °С катализируют изотопный обмен насыщ. углеводородов с D₂O. Эти же комплексы используют при окислении алканов; так, в водных р-рах в присут. PtCl²₄и PtCl^2-₆из СН₄образуется СН₃Сl и СН₃ОН. Катализаторы Циглера - Натты способствуют гидрометили-рованию ненасыщенных соед.: в присут. комплекса Ni метан с ацетиленом образуют пропилен. Комплексы Re, Ir, Ru, Os способствуют дегидрированию алканов до алкенов, сопряженному с гидрированием акцептора водорода, напр.трет-бутилэтилена. В присут. фосфинкарбонильных комплексов Rh из алканов и СО образуются альдегиды.

Механизм М. к.В случае гидрирования типичный механизм элементарной стадии р-ции состоит из окислительного присоединения Н₂к комплексу (ур-ние 1), комплексо-образования олефина и внедрения его по связи МЧН (2), восстановительного элиминирования алкана (3):

Стадия (2) является ключевой также в р-циях изомеризации, гидросилилирования и гидроформилирования олефинов.

Полимеризация протекает по механизму последоват. внедрения молекул олефина по связи М-С:

Метатезис обычно протекает через стадию образования карбеновых комплексов металла с олефинами и обратимое выделение металлокомплексов (см.Метатезис).При восстановит. фиксации азота в протонных средах внеш. восстановитель (напр., катод) восстанавливает соед. Mo(V) или Mo(VI) до Мо(Ш) с образованием кластера, способного координировать молекулы N₂и переводить их в гидразин путем четырехэлектронного восстановления.

Развитие М. к., в т. ч. с использованием принципа действия ферментов, позволяет создавать новые практически важные каталитич. процессы, протекающие с высокой селективностью по осн. продукту, высоким выходом, низкими энергозатратами и малым загрязнением окружающей среды.

Лит.:Джеймс Б., Гомогенное гидрирование, пер. с англ., М., 1976; Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Координация и катализ, пер. с англ., М., 1980; М., 1981; Мастере К., Гомогенный катализ переходными металлами, пер. с англ., М., 1983; Накамура А., Цуцуи М., Принципы и применение гомогенного катализа, пер. с япон., М., 1983; Хартли Ф., Закрепленные металло-комплексы, пер. с англ., М., 1989; "Успехи химии", 1990, т. 59, в. 12; Shilov A. E., Activation of saturated hydrocarbons by transition metal complexes, Dordrecht, 1984.

A. E. Шилов.