МАКРОМОЛЕКУЛА

(от греч. makros - большой имолекула),молекула полимера. М. имеют цепное строение; состоят из одинаковых или разл. структурных единиц - составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности. Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, наз. хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов - боковыми группами. М. могут иметь линейное или разветвленное строение; в разветвленных М. различают основную и боковые цепи. См. такжеВысокомолекулярные соединения.Осн. мол. характеристики М. - хим. строение, длина цепи (степень полимеризации, относит.молекулярная масса)и гибкость. Хим. строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру М. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией М. - пространств. расположением атомов в М., к-рое не м. б. изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число разл. способов взаимного расположения (чередования) звеньев в М. характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, к-рую может содержать М. Способность к хранению информации - одна из самых важных характеристик М., значение к-рой стало понятно после открытия генетич. кода и расшифровки структуры основных биол. М.- нуклеиновых кислотибелков.Первичная структура синтетич. М. предопределяет (вместе смолекулярно-массовым распределением,т. к. реальные синтетич. полимеры состоят из М. разной длины) способность полимеров кристаллизоваться, быть каучуками, волокнами, стеклами и т. п., проявлять ионо- или электронообменные св-ва, быть хемомех. системами (т. е. обладать способностью перерабатывать хим. энергию в механическую и наоборот). С первичной структурой связана также способность М. к образованию вторичных структур (см.ниже). В биополимерах, состоящих из строго идентичных М., эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, напр., белков быть ферментами, переносчиками кислорода и т. п. М. способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно - ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутр. вращение) и связанного с ним изменения конформации М., т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации М. Обычно в результате такого движения М. приобретает наиб. вероятную форму статистич. клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статистич. клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, к-рые обычно стабилизированы силами внутри-и межмол. взаимодействия (напр., водородными связями). В результате внутримол. взаимодействия м. б. получены М. в предельно свернутой конформации, наз. глобулой. Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см.Внутреннее вращение молекул).Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаны каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергии Де между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Еот угла вращения j определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформации (напр., вытянутых, свернутых), размер и форму М.; величины энергетич. барьеров DE определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т. е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей); податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см.Координационные полимеры),внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лепты или стержня. Число возможных конформации М. возрастает с увеличением степени полимеризации, и термодинамич. гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели - металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы, - невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина l) определяется выражением: l = l₀exp(De/kT), где De > 0, l₀~ 10^-10м (т. е. порядка длины хим. связи),k -постоянная Больцмана, Т - т-ра. Если контурная длина, т. е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна L, то L < l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформации. При L >> l М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого2>^1/2при отсутствии возмущающих факторов пропорционально Р^1/2(Р - степень полимеризации). Возмущающим фактором м. б. термодинамич. взаимодействие с р-рителем. Суть его удобно понять с помощью третьей модели - осмотической. М. как малая система из Рсвязанных в цепь элементов (мономерных звеньев) в своем поведении примерно эквивалентна системе из тех же Рэлементов, но не связанных между собой, а заключенных в гибкую оболочку, не проницаемую для этих элементов и проницаемую для р-рителя. Такая система по сравнению с системой в идеальном р-рителе увеличит из-за осмотич. набухания свои линейные размеры в a раз. То же происходит и с линейными размерами клубка, в к-рый свернута М. Они становятся равными0²>^1/2a, где индекс "0" соответствует идеальному р-рителю. Для идеального р-рителя (Q - р-ритель) второй вириальный коэф. осмотич. ур-ния равен нулю, а a = 1. Т-ра, при к-рой a = 1, наз. тета (Q)-температурой Флори; a - параметр набухания Флори; он зависит от Р^g(g [ 0,1). См.Набуханиеполимеров,Растворы полимеров.Способность М. к образованию статистич. клубка является непосредств. проявлением термодинамич. гибкости, а размеры клубка0²>^1/2служат количеств. характеристикой этой гибкости. Иногда вместо l пользуются величиной статистич. сегмента КунаА.При этом моделью М. служит эквивалентная цепь, состоящая из статистич. сегментов длинойА,абсолютно свободно вращающихся друг относительно друга. Величина Апропорциональна числу звеньев в сегментеп,при к-ром полностью утрачивается корреляция между направлениями первого и n-го звеньев сегмента. Величина сегмента Куна также служит мерой гибкости М. и связана с персистентной длиной простым соотношением:А =2l.Для ряда теоретич. выкладок и практич. расчетов удобно пользоваться др. параметром - степенью развернутости клубка: b =0²>^1/2/L. Величина b = 0,25, соответствующая числу статистич. сегментов в М. А~ 13, определяет границу между олигомерами и полимерами. При b < 0,25 М. образует свернутый клубок. Поскольку в реальных полимерах длина (размер) мономерных звеньев может варьировать в широких пределах, степень полимеризации сегмента Куна x является более информативной мерой гибкости, чем длина А(или l). На основании оценок хлинейные полимеры относят к гибкоцепным, полужестким или жесткоцепным. Гибкоцепными полимерами принято считать те, у к-рых x не превышает 15. Условная граница между гибкоцепными и полужесткими М. лежит в области х~ 15-20. По аналогии с персистентной длиной l можно ввести характеристич. время: t = t₀exp(DE/kT). Если абс. высота энергетич. потенц. барьеров, разделяющих поворотные изомеры (см. рис.), DE ~kT,гибкость успевает проявиться за время t₀~ 10^-11с как в покое, так и при приложении напряжения растяжения к р-ру или расплаву, т. е. т является мерой кинетич. гибкости. При DE>>kTудовлетворяется записанный выше экспоненциальный закон, но t можно значительно сократить приложением сильных мех. или гидродинамич. полей. Если DE >kT,но сопоставимо сkT,то время перехода одной конформации М. в другую определяется фундам. временем релаксации М.: t = B.(Vh₀/kT)(В - константа, V - объем М., h₀- вязкость р-рителя).

Зависимость внутр. энергии Еповоротных изомеров от угла вращения j [к определению термодинамич. (равновесной) и кинетич. (динамич.) гибкости].

Зависимости размеров М. от Р описываются асимптотич. (Р: :) степенными соотношениями, подчиняющимися принципу масштабной инвариантности (скейлингу), и в общем случае имеют вид:0²>^1/2~

v(n - скейлинговый показатель). При n = 1/3 М. гибкая и имеет глобулярную конформацию; для М. в Q-р-рителе n = 1/2 ([h] ~ P^1/2),в хорошем р-рителе n = 0,6 ([h] ~ P^0,8); для полужестких М. ("протекаемых", т. е. р-ритель протекает через клубок) n = 2/3 ([h] ~ P), для жестких М. ("стержней") n = 1 ([h] ~ P^1,7). Физ. смысл скейлинговых показателей - характеристика заполненности координационной сферы М. (усредненный по времени и пространств. координатам объем, занимаемый М., претерпевающей внутр. и внеш. тепловое движение) ее собственными звеньями. В набухшем клубке (хороший р-ритель) концентрация собственных звеньев составляет примерно 0,1%, в невозмущенном клубке (т. е. в Q-условиях) - от 1 до 3%, в глобуле - от 10 до 100%. Гибкоцепные полимеры с ростом концентрации полимера в любом р-рителе стремятся к состоянию, когда размер М. пропорционален Р^1/2.Напротив, М. жесткоцепных полимеров (x / 20) разворачиваются (n : 1,7), и возникает лиотропная жидкокристаллич. фаза. Переход в глобулярное состояние можно рассматривать как выпадение М. "на себя" (свертывание) при резком ухудшении качества р-рителя. Для глобул характерен только показатель n =¹/₃, хотя степень заполненности клубка звеньями М. может быть намного ниже плотности полимера в блочном состоянии. Достаточным признаком глобулярного состояния является независимость характеристич. вязкости [h] от Р в данном р-рителе. Линейные М. сложного строения способны к образованию вторичных структур (упорядоченное состояние М., возникающее в результате специфич. меж- и внутримолекулярных взаимод.). Это возможно обычно из-за дифильности и способности к избирательным взаимод. отдельных групп, входящих в М., между собой или с р-рителем. Вторичные структуры условно можно подразделить на линейно-кристаллич., жидкокристаллич., конденсац. и вулканизационные. Наиб. хорошо известным примером первых являются a-спирали в полипептидах, двойные спирали в нуклеиновых к-тах, тройные спирали в нек-рых полипептидах или фибриллярных белках. Принято считать, что соответствующие переходы типа спираль - клубок являются не фазовыми, а кооперативными. Жидкокристаллич. структуры возникают в гребнеобразных полимерах с мезогенными группами на концах ветвей (см.Жидкие кристаллы);малая мезофаза претерпевает почти те же фазовые переходы, что и ее низкомол. аналоги. Глобулы относят к категории конденсац. структур, но м. б. и такие случаи, когда в блоксополимерах отдельные блоки термодинамически несовместимы, происходит их сегрегация и в р-ре образуются мол. мицеллы с глобулярным ядром и рыхлой оболочкой типа клубка. Вулканизац. структуры чаще всего возникают в сополимерах, содержащих доноры и акцепторы протонов; при этом внутр. сетка образуется вследствие возникновения водородных связей между далеко (вдоль развернутой цепи) расположенными звеньями. С повышением густоты такой сетки постепенно происходит переход к глобулярному состоянию.Лит.:Френкель С. Я., в сб.: Физика сегодня и завтра, Л., 1973, с. 176-270; его же, в кн.: Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, стлб. 100-33; Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б., Введение в физико-химию растворов полимеров, М., 1978; Жен П. Ж. де, Идеи скейлинга в физике полимеров, пер. с англ., М., 1982; Эфрос А. Л., Физика и геометрия беспорядка, М., 1982; Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р., Физика цепных молекул, М., 1984 (Новое в жизни, науке, технике. Сер. Физика, в. 8).В. Г. Баранов. С. Я. Френкель.

Синонимы:

молекула

макромолекула—macromolecule...Analytical Chemistry (Ukr-Eng)
макромолекула—МАКРОМОЛЕКУЛА буквальнобольшая молекула iмолекула полимера iпостроена по принципу повторения идентичных у М. гомополимера или различных у М. сополимера структурных единиц...Большая советская энциклопедия
макромолекула—буквально большая Молекулаem молекула полимера См. Полимерыem построена по принципу повторения идентичных у М. гомополимера или различных у М. сополимера структурных еди...Большая Советская энциклопедия II
макромолекула—молекула с молекулярной массой более М. обладают коллоидными свойствами....Большой медицинский словарь
макромолекула—macromolecule...Большой русско-английский словарь биологических терминов
макромолекула—ж. хим.macromolcula f...Большой русско-испанский словарь
макромолекула—f Makromolekl n...Большой русско-немецкий медицинский словарь
макромолекула—сущ. жен. рода...Большой русско-украинский словарь
макромолекула—мен. жн. роду...Большой украинско-русский словарь
макромолекула—молекула полимера. Содержит большое число от сотен домиллионов атомов соединенных химическими связями. Способна изменятьформу в результате теплового движения или действия...Большой энциклопедический словарь II
макромолекула—МАКРОМОЛЕКУЛА молекула полимера. Содержит большое число от сотен до миллионов атомов соединенных химическими связями. Способна изменять форму в результате теплового движе...Большой энциклопедический словарь III
макромолекула—МАКРОМОЛЕКУЛА молекула полимера. Содержит большое число от сотен до миллионов атомов соединенных химическими связями. Способна изменять форму в результате теплового движ...Большой Энциклопедический словарь V
макромолекула—и ж.i Сукупнсть велико клькост атомв зднаних хмчними звязками велика молекула молекула полмеру.Бологчн макромолекули природн сполуки полмери з високою молекулярною вагою...Великий тлумачний словник (ВТС) сучасної української мови
макромолекула—совокупность элементарных единиц соединенных между собой хим. связями. Предполагается что ископаемые угли построены разл. по структуре и величине М. состоящими из полиаро...Геологическая энциклопедия
макромолекула—молекула полимера. Построена из одинаковых или различных повторяющихся звеньев групп атомов образующих цепь. Содержит большое число от сотен до миллионов атомов соединнны...Естествознание. Энциклопедический словарь
макромолекула—МАКРОМОЛЕКУЛА ы ж. macromolcule f. Большая молекула молекула полимераem. СИС . Лексem. Сл. макромолекула БСЭ макромолекула. Синонимы молекула...Исторический словарь галлицизмов русского языка
макромолекула—макромолекула...Қазақша-орысша биологиялық терминдер сөздігі
макромолекула—молекула с молекулярной массой более М. обладают коллоидными свойствами....Медицинская энциклопедия
макромолекула—macromolecule макромолекула.Mолекулаполимер с молекулярной массой от нескольких тыс. до сотен млн. дальтон белки нуклеиновые кислоты полисахариды и др.Источник Англорусс...Молекулярная биология и генетика. Толковый словарь
макромолекула—приставка МАКРО корень МОЛЕКУЛ окончание А Основа слова МАКРОМОЛЕКУЛВычисленный способ образования слова Приставочный или префиксальный МАКРО МОЛЕКУЛ А Слово Макр...Морфемный разбор слова по составу
макромолекула—Начальная форма Макромолекула единственное число женский род именительный падеж неодушевленное...Морфологический разбор существительных
макромолекула—МАКРОМОЛЕКУЛАstrong МОЛЕКУЛА тысячикратно превышающая размером молекулы большинства веществ. Многие белки нуклеиновые кислоты пластмассы смолы резины и натуральные и синт...Научно-технический энциклопедический словарь
макромолекула—от макро молекула молекула полимера содержащая большое число от сотен до миллионов валентносвязанных атомов. Макромолекула представляет собой линейную или разветвленную...Начала современного естествознания
макромолекула—макромолекула макромолекула ы...Орфографический словарь
макромолекула—макромолекула менник жночого роду...Орфографічний словник української мови
макромолекула—macromolcule molcule gante...Политехнический русско-французский словарь
макромолекула—макромолекула макромолекулы макромолекулы макромолекул макромолекуле макромолекулам макромолекулу макромолекулы макромолекулой макромолекулою макромолекулами макромолекул...Полная акцентуированная парадигма по Зализняку
макромолекула—Орфографическая запись слова макромолекула Ударение в слове макромолекула Деление слова на слоги перенос слова макромолекула Фонетическая транскрипция слова макромолекула...Полный фонетический разбор слов
макромолекула—макромолекула ыСинонимы молекула...Русский орфографический словарь
макромолекула—macromolecule giant molecule макромолекула ж.umacromolecule молекула...Русско-английский политехнический словарь
макромолекула—macromolecule...Русско-английский словарь по нефти и газу
макромолекула—ж. белковая макромолекула гетероцепная макромолекула гибкоцепная макромолекула гомоцепная макромолекула жсткоцепная макромолекула кольцевая макромолекула линейная макромо...Русско-английский словарь по физике
макромолекула—macromolecule...Русско-английский словарь по электронике
макромолекула—macromolecule молекула...Русско-английский технический словарь
макромолекула—macromolecule...Русско-английский химический словарь
макромолекула—Макрамалекула...Русско-белорусский словарь
макромолекула—макрамалекула жен.i...Русско-белорусский словарь II
макромолекула—макрамалеuкула лы...Русско-белорусский словарь математических, физических и технических терминов
макромолекула—макрамалекула лы...Русско-белорусский физико-математический словарь
макромолекула—макромоле Синонимы молекула...Русско-ивритский словарь
макромолекула—macromolecola...Русско-итальянский медицинский словарь
макромолекула—ж. macromolecola f линейная макромолекула нитеобразная макромолекула...Русско-итальянский политехнический словарь
макромолекула—макромолекула...Русско-казахский терминологический словарь «Пищевая промышленность и бытовое обслуживание»
макромолекула—Синонимы молекула...Русско-китайский словарь
макромолекула—Makromolekl...Русско-немецкий политехнический словарь
макромолекула—Makromolekl молекула полимераem Riesenmolekl...Русско-немецкий словарь по химии и химической технологии
макромолекула—Makromolekl молекула полимера Riesenmolekl...Русско-немецкий химический словарь
макромолекула—физ. макромолекула Синонимы молекула...Русско-украинский политехнический словарь
макромолекула—macromolcule...Русско-французский медицинский словарь
макромолекула—macromolcule molcule gante supermolcule...Русско-французский словарь по химии
макромолекула—makromolekula...Русско-чешский словарь
макромолекула—макромолекула молекула...Слитно или раздельно? Орфографический словарь-справочник
макромолекула—макромолекула см.em мокро. большая молекула молекула полимера. Новый словарь иностранных слов. by EdwART Синонимы молекула...Словарь иностранных слов русского языка
макромолекула—макромолекула молекула с молекулярной массой более М. обладают коллоидными свойствами....Словарь медицинских терминов
макромолекула—макромолекула сущ. колво синонимов молекула Словарь синонимов ASIS.В.Н. Тришин. . Синонимы молекула...Словарь синонимов II
макромолекула—макромолекула ж. макро. молекула велика молекула молекула полмера. Побудована за принципом повторених вд сотень до мльйонв структурних одиниць мономерних ланок груп. М....Словник іншомовних слів
макромолекула—макромолекула вд макро. молекула велика молекула молекула полмера. Побудована за принципом повторених вд сотень до мльйонв структурних одиниць мономерних ланок груп. М....Словник іншомовних слів Мельничука
макромоле́кула—МАКРОМОЛЕКУЛА и ж. Сукупнсть велико клькост атомв зднаних хмчними звязками велика молекула молекула полмера. Для первсних макромолекул до поняття середовища включаються в...Словник української мови в 11 томах
макромолекула—МАКРОМОЛЕКУЛА и ж.Сукупнсть велико клькост атомв зднаних хмчними звязками велика молекула молекула полмеру.Встановлено що полмери як правило складаються з великих ланцюго...Словник української мови у 20 томах
макромолекула—МАКРОМОЛЕКУЛА молекула полимера. Содержит большое число от сотен до миллионов атомов соединенных химическими связями. Способна изменять форму в результате теплового движе...Современный энциклопедический словарь
макромолекула—макромолекула [см. мокро.] большая молекула молекула полимера....Толковый словарь иностранных слов
макромолекула—и ж. Сукупнсть велико клькост атомв зднаних хмчними звязками велика молекула молекула полмеру. Бологчн макромолекули природн сполуки полмери з високою молекулярною ваго...Толковый словарь украинского языка
макромолекула—Ударение в слове макромолекулаУдарение падает на букву еБезударные гласные в слове макромолекула...Ударение и правописание
макромолекула—физ. макромолекула...Украинско-русский политехнический словарь
макромолекула—хм....Українсько-англійський словник
макромолекула—Makromolekyle...Українсько-датський словник
макромолекула—Makromolekyl...Українсько-норвезький словник
макромолекула—[makromoekua]...Українсько-польський словник
макромолекула—Makromolekyl...Українсько-шведський словник
макромолекула—от греч. makros большой и молекула совокупность большого числа атомов соединнных между собой хим. связями. Как правило М. состоят из повторяющихся единиц мономеров объе...Физическая энциклопедия
макромолекула—макромолекула макромолекулы макромолекулы макромолекул макромолекуле макромолекулам макромолекулу макромолекулы макромолекулой макромолекулою макромолекулами макромолекул...Формы слова
макромолекула—Рол Рок Роек Реум Ремалла Рем Рекламка Реклама Река Реал Рао Рамка Рам Рало Ракк Рак Раек Орок Орка Орк Ореол Орел Орало Оракул Омела Омар Олеум Окурок Окрол Окорка Околк...Электронный словарь анаграмм русского языка
макромолекула—МАКРОМОЛЕКУЛА молекула полимера. Содержит большое число от сотен до миллионов атомов соединенных химическими связями. Способна изменять форму в результате теплового движ...Энциклопедический словарь естествознания
макромолекула—Термин макромолекулаdd Термин на английском macromoleculedd Синонимы полимерная молекулаdd Аббревиатуры dd Связанные термины белки биодеградируемые полимеры биологические...Энциклопедический словарь нанотехнологий