ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ

происходят с обменом атомов или групп атомов в молекуле на др. атомы или группы; обозначаются символом S (от лат. substitutio - замещение). В зависимости от способа расщепления связи элемент - уходящая группа (с распариванием пары электронов или ее сохранением) различают р-ции гомолитич. (R)и гетеролитич. замещения; последние в зависимости от того, у какого атома остается пара электронов, подразделяют на р-ции нуклеоф. (N)или электроф. (Е) замещения, напр.:

В р-циях гетеролитич. замещения нуклеоф. частица часто предоставляет свою электронную пару для образования новой связи не сразу, а постадийно, т. е. реализуется механизм замещения с переносом электрона и образованием промежут. анион-радикальных частиц (напр., по механизмуRN1):

Иногда бывает трудно отнести замещение к к.-л. определенному типу, поскольку классификация зависит от того, какую молекулу считают субстратом, а какую - реагентом. Напр., р-ция Вюрца RЧHal + R'M : RЧR' + MHal - S_N-р-ция по отношению к RNal и S_E- пo отношению к R'ЧМ. Гомолитич. путь замещения у насыщ. атома углерода осуществляется в осн. по цепному радикальному механизму и характеризуется стадиями инициирования, роста и обрыва цепи (см.Радикальные реакции). К важнейшим р-циям этого типа относятся гомолитич. хлорирование (металепсия), радикальное нитрование (р-ция Коновалова), окисление углеводородов. Электроф. и нуклеоф. 3. р. в зависимости от кинетич.закономерностей разделяются на би- и мономолекулярные. Бимолекулярное замещение (N2иE2) осуществляется через переходное состояние, в к-ром происходит одновременное образование новой и разрыв старой связи. При мономолекулярном замещении атакующий агент (нуклеофил или электрофил) не принимает участия в лимитирующей стадии р-ции, а в молекуле субстрата происходит разрыв связи с образованием карбкатиона (механизмN1), карбаниона (механизмЕ1) или соответствующих им ионных пар

Стереохим. результат замещения зависит от конкретного механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Р-цииN2 в осн. протекают с обращением конфигурации оптически активного атома углерода, р-ции S_Е2 соединений с s-связью углерод - металл в осн. с сохранением конфигурации. Остальные варианты замещения у алифатич. атома углерода не стереоспецифичны. Нуклеоф. замещение у ненасыщ. атома углерода обычно характеризуется первонач. присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед. отщеплением уходящей группы, напр., при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов, димеризации ацетиленидов по Кадио-Ходкевичу:

В ароматич. ряду механизмы 3. р. более разнообразны. Наиб. изучено электроф. ароматич. замещение (EАr), протекающее с промежут. образованием катионного s-комплекса (см.Ароматические соединения). К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др., причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода). В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (unсо-замещение). Нуклеоф. замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного s-комплекса. Др. важнейшие механизмы нуклеоф. замещения в ароматич. ряду механизмRN1 и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробензолов. Изменение условий протекания одной и той же р-ции может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр.:

В гетероциклич. ряду 3. р. могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца. Примеры последнего варианта замещения р-ция Юрьева для взаимных превращ. пиррола, фурана и тиофена, а также р-ции, протекающие по механизму ANRORC. Эти р-ции протекают с раскрытием цикла и послед. его замыканием, напр.:

В химии неорг. соед. примерами 3. р. являются обмен лигандов вкоординационных соединениях,вытеснение металла из соли под действием др. металла и т. д., напр.:

Независимо от механизма р-ции, к-рый в последнем случае относится к окислит-восстановит. типу, результат процесса - замещение. См. такжеНуклеофильные реакции, Одноэлектронный перенос. Электрофильные реакции.Лит.:Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М. 1971. Эфрос Л. С., Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980. с. 62-90 Общая органическая химия, пер. с aнгл. т. 1. ч. 2. М., 1981; там же. т. 7. ч. 15. М., 1984; Росси Р. А., Росси Р. X. де. Ароматическое замещение по механизмуRH,пер. с англ., М., 1986.Д. В. Давыдов.

замещения реакции—ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ химические превращения характеризующиеся тем что атакующая частица вытесняет к.л. атом или группу атомов из др. реагентаВ зависимости от характера X . р...Большая советская энциклопедия
замещения реакции—химические превращения характеризующиеся тем что атакующая частица вытесняет какойлибо атом или группу атомов из др. реагента Х Y S X S Y. В зависимости от характера...Большая Советская энциклопедия II