ГЛИКОЗИДЫ

(от греч. glykys-сладкий и eidos-вид), соед., в к-рых остаток циклич. формы моно- или олигосахарида (гликозильный, или углеводный, остаток) связан с др. орг. остатком (агликоном) через гетероатом; соотв. различают О-, N-, S-гликозиды и др. Связь между гликозильным остатком и агликоном наз. гликозидной.

При образовании Г. возникает новый асимметрич. гликозидный центр. Его конфигурацию обозначают или в зависимости от того, совпадает она или нет с конфигурацией того углеродного атома моносахарида, к-рый определяет принадлежность последнего к D- или L-ряду. Напр., в изомерных метил-О-глюкопиранозидах конфигурация отражается ф-лой I, конфигурация -ф-лой II:

По размеру цикла углеводного остатка Г. делят на фуранозиды (5-членные), пиранозиды (6-) и септанозиды. (7-); по числу моносахаридных остатков в углеводной части молекулы - на моноозиды, биозиды, триозиды и олигозиды (соотв. производные моно-, ди-, три- и олигосахаридов).

Присоединение гликозильного остатка к агликону (гликозилирование) повышает гидрофильность соединения, что играет важную роль в метаболизме. Мн. углеводные остатки, особенно олигосахаридные, выполняют ф-ции специфич. маркеров пов-стей клеток и биополимеров, обусловливающих их узнавание др. клетками.

К О-гликозидам в широком смысле слова относят не только Г. с неуглеводными агликонами, но и внутр. ангидриды Сахаров (внутр. Г.), олиго- и полисахариды. О-Г.-малолетучие кристаллич. или аморфные в-ва. Г. низших спиртов легко раств. в воде, спиртах, не раств.в малополярных орг. р-рителях. Р-римость Г. со сложными агликонами в значит. мере определяется хим. особенностями последнего: соед. с полярными агликонами (напр., Г. полиолов) раств. в воде, соед. с крупными гидрофобными агликонами не раств. в воде и малополярных р-рителях. Для олигозидов с большими малополярными агликонами (напр., сапонины) характерны пенообразующие св-ва.

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих Сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мутаротации. Они легко ацилируются ангидридами и галоген-ангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей СЧС, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в Наиб. степени зависит от размера цикла: фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след. схемой (знак ~ означает, что молекула Г. может иметь или конфигурацию):

Скорость ферментативного гидролиза, к-рый осуществляется под действием гликозидгидролаз, зависит от структуры агликона.

Г. с алифатич. и алициклич. агликонами устойчивы к действию р-ров щелочей, с ароматич. и нек-рыми гетероциклич. агликонами - неустойчивы. Так, щелочное расщепление D-глюкопиранозидов с ароматич. агликоном дает 1,6-ангидроглюкозу (левоглюкозан), что является препаративным методом синтеза последней.

Методы синтеза Г. основаны на нуклеоф. замещении при гликозидном центре восстанавливающих Сахаров и их производных. Кислотный алкоголиз Сахаров в избытке спирта приводит к смеси четырех изомерных Г. ( и пиранозидов, и фуранозидов), где в состоянии равновесия преобладают пиранозиды. Конкретный состав смеси зависит от конфигурации углевода. Для стерео- и региоселективного синтеза Г. с определенной конфигурацией гликозидного центра и размером цикла применяют гликозилирование агликонов производными углеводов с активированным гликозидным центром и полностью защищенными спиртовыми гидроксилами.

В кач-ве гликозилирующих агентов чаще всего используют: ацилгликозилгалогениды (напр., ф-лы III), бензилгли-козилгалогениды, 5-членные циклич. ортоэфиры (напр., IV), производные пирувонитрила (напр., V), оксазолиновые производные (напр., VI).

Для синтеза арил-О-Г. применяют также сплавление полных ацетатов восстанавливающих Сахаров с фенолами в присут. сильнокислых катализаторов (метод Гельфериха). Прир. О-Г. выделяют гл. обр. из растений.

К прир. О-Г. относятся сапонины,гликозиды сердечные,флавоноидные коферменты (напр., рутин), гликолипиды, гликопротеины, нек-рые антибиотики.

Хим. св-ва N-гликозидов сильно зависят от характера заместителей при атоме N. Алифатич. и ароматич. N-Г., содержащие при N атом водорода, подвергаются мутаротации (подобно восстанавливающим сахарам) вследствие таутомерного превращения в форму шиффовых оснований, напр.:

Они легко подвергаются кислотному и щелочному гидролизу.

N-Гликозиламиды, в т. ч. N-гликозилмочевины, и соед., в к-рых гликозидный атом N включен в амидную структуру, не склонны к мутаротации и по устойчивости к гидролизу сходны с О-Г. Алифатич. и ароматич. Г., в к-рых гликозидный атом N обладает достаточно высокой основностью, подвергаются перегруппировке в 1-амино-1-дезоксикетозы (Амадори перегруппировка).

Алифатич. и ароматич. N-Г. получают конденсацией восстанавливающих Сахаров с аминами; N-гликозиламиды и гликопептиды - восстановлением гликозилазидов с послед. N-ацилированием; нуклеозиды и их структурные аналоги-N-гликозилированием азотсодержащих гетероциклич. соединений ацилгликозилгалогенидами и их аналогами.

К прир. N-Г. относятся нуклеозиды, нуклеотиды, нуклеиновые к-ты, гликопротеины, нек-рые смешанные биополимеры, в к-рых гликозидная связь соединяет углеводные и пептидные цепи через амидный атом N остатка аспарагина. Многие N-Г. и структурные аналоги нуклеозидов, являясь антиметаболитами нуклеозидов, обнаруживают высокую физиол. активность и используются в кач-ве лек. препаратов, напр. фторафур, цитарабин.

Для S-гликозидов характерны специфич. св-ва, связанные с возможностью окислит.-восстановит. р-ций по атому S. К ним относятся гидрогенолиз над никелем Ренея, окислит. расщепление галогенами, окисление до сульфонов, образование из S-Г. гликозилгалогенидов. Гидролиз S-Г. в отличие от гидролиза О-Г. может протекать в мягких условиях в присут. солей Hg и Cd, что позволяет вести селективную р-цию, не затрагивая О-гликозидные связи молекулы. S-Г., аналогично ароматич. О-Г., получают конденсацией тиолятов щелочных металлов с ацилгликозилгалогенидами. Специфич. методы - конденсация ацилгликозилгалогенидов с тиомочевиной с послед. гидролизом тиурониевой соли и частичный гидролиз диалкилдитиоацеталей Сахаров, катализируемый солями Hg.

Лит.:Химия углеводов, М., 1967; Бочков А. Ф., Афанасьев В. А., Заи-ков Г. Е., Образование и расщепление гликозидных связей, М., 1978; Bochkov A. F., Zaikov G. Е., Chemistry of the O-glycosidic bond: formation and cleavage. Oxf.-N.Y., 1979.А. Ф. Бочков.

гликозиды—ГЛИКОЗИДЫ продукты конденсации циклич. форм моно или олигосахаридов с разнообразными спиртами фенолами меркаптанами аминами. В образовании гликозидной связи сопровождающе...Биологический энциклопедический словарь
гликозиды—ГЛИКОЗИДЫ продукты соединения посредством легко гидролизуемых гликозидных связей циклических и членных Сахаров с веществами типа спиртов или фенолов. Гликозидные связи о...Большая советская энциклопедия
гликозиды—продукты соединения посредством легко гидролизуемых гликозидных связей циклических и членных сахаров См. Сахара с веществами типа спиртов или фенолов. Гликозидные связи...Большая Советская энциклопедия II
гликозиды—син. гетерозиды производные сахаров в которых остаток сахара связан через атом кислорода серы азота или непосредственно с органическим радикалом не являющимся сахаром агл...Большой медицинский словарь
гликозиды—органические вещества молекулы которых состоят из углевода инеуглеводного компонента агликона соединенных т. н. гликозидной связью.Широко распространены в растениях где м...Большой энциклопедический словарь II
гликозиды—ГЛИКОЗИДЫ органические вещества молекулы которых состоят из углевода и неуглеводного компонента агликона соединенных т. н. гликозидной связью. Широко распространены в рас...Большой энциклопедический словарь III
гликозиды—ГЛИКОЗИДЫ органические вещества молекулы которых состоят из углевода и неуглеводного компонента агликона соединенных т. н. гликозидной связью. Широко распространены в ра...Большой Энциклопедический словарь V
гликозиды—гликозиды сложные безазотистые органические вещества молекула которых состоит из углевода и неуглеводного компонента так называемого агликона генина. Агликонами могут быт...Ветеринарный энциклопедический словарь
гликозиды—органич. вва молекулы крых состоят из углевода и неуглеводного компонента агликона соединнных т.н. гликозидной связью. Широко распространены в рниях где могут быть формой...Естествознание. Энциклопедический словарь
гликозиды—глказды...Кароткі расейска-беларускі фармакалагічны слоўнік
гликозиды—син. гетерозидыпроизводные сахаров в которых остаток сахара связан через атом кислорода серы азота или непосредственно с органическим радикалом не являющимся сахаром агли...Медицинская энциклопедия
гликозиды—растительные производные сахаров. Источник Медицинская Популярная Энциклопедия...Медицинские термины
гликозиды—гликозиды гликозиды ов ед. зид а...Орфографический словарь
гликозиды—мн. Р.u гликозидов ед.u гликозид u м...Орфографический словарь русского языка
гликозиды—Орфографическая запись слова гликозиды Ударение в слове гликозиды Деление слова на слоги перенос слова гликозиды Фонетическая транскрипция слова гликозиды [глказид] Хара...Полный фонетический разбор слов
гликозиды—гликозиды ов ед. ч. зид а...Русский орфографический словарь
гликозиды—гликозидтер...Русско-казахский терминологический словарь «Биология»
гликозиды—Glykoside...Русско-немецкий политехнический словарь
гликозиды—биохим. glucosides...Русско-французский медицинский словарь
гликозиды—производные Сахаров широко распространенные вещества молекулы которых состоят из остатков сахара и органического соединения не относящегося к сахарам агликона. Растительн...Словарь ботанических терминов
гликозиды—гликозиды гр.em glykys сладкий eidos вид группа органических соединений растительного происхождения производные сахаров многие г. оказывают сильное физиологическое дейст...Словарь иностранных слов русского языка
гликозиды—гликозиды син. гетерозиды производные сахаров в которых остаток сахара связан через атом кислорода серы азота или непосредственно с органическим радикалом не являющимся ...Словарь медицинских терминов
гликозиды—ГЛИКОЗИДЫ органические вещества молекулы которых состоят из углевода и неуглеводного компонента агликона соединенных т. н. гликозидной связью. Широко распространены в рас...Современный энциклопедический словарь
гликозиды—гликозиды [гр. glykys сладкий eidos вид] группа органических соединений растительного происхождения производные сахаров многие г. оказывают сильное физиологическое дейс...Толковый словарь иностранных слов
гликозиды—Ударение в слове гликозидыУдарение падает на букву иБезударные гласные в слове гликозиды...Ударение и правописание
гликозиды—ГЛИКОЗИДЫ органические вещества молекулы которых состоят из углевода и неуглеводного компонента агликона соединенных т. н. гликозидной связью. Широко распространены в ра...Энциклопедический словарь естествознания
гликозиды—ГЛИКОЗИДЫгруппа углеводсодержащих веществ образующихся при реакции конденсации циклических моно и олигосахаридов со спиртами фенолами тиолами и аминами широко представлен...Энциклопедия Кольера II
гликозиды—группа углеводсодержащих веществ образующихся при реакции конденсации циклических моно и олигосахаридов со спиртами фенолами тиолами и аминами широко представленных в жив...Энциклопедия Кольера