Химическая энциклопедия

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

хим. р-ции, в элементарном акте к-рых превращению подвергаются две частицы (молекулы, радикалы или ионы). В результате могут возникать одна, две или (в редких случаях) три и более частиц продукта:

где А и В - молекулы реагентов, С, D и F - молекулы продуктов. Наиб. обширный класс Б. р. - р-ции типа (16). бимолекулярные как в прямом, так и в обратном направлениях. Их кинетика описывается ур-нием:

где к и к'-константы скорости р-ции соотв. в прямом и обратном направлениях, [А], [В] и [С], [D] - концентрации реагентов и продуктов.

Реакции в газах.Поскольку в газах время между последовательными столкновениями молекул (10-10с при нормальных условиях) много больше времени столкновение (10-12- 10-13с), влияние среды (окружения) проявляется лишь в соударениях реагирующих молекул с молекулами окружения до или после столкновения реагирующих молекул друг с другом, но не за время одного столкновения. Поэтому элементарный акт р-ции можно рассматривать как результат изолированного парного столкновения. Tакие столкновения могут приводить к изменению числа частиц с энергией, превышающей энергию активации р-ции Е, и нарушению максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям их относит. движения и внутр. степеням свободы. В зависимости от соотношения скоростей р-ции и процессов релаксации, восстанавливающих это распределение, различают равновесные и неравновесные Б. р.

Равновесные р-ции протекают сравнительно медленно, максвелл-больцмановское распределение практически сохраняется, и скорость р-ции w м. б. рассчитана в рамкахактивированного комплекса теории:

где kи h-постоянные Больцмана и Планка соотв., Т - абс. т-ра, F(A),F(B)иF()-статистич.суммы исходных реагентов А и В и активированных комплексов , к-т. наз. макроскопич. константа скорости р-ции. Поскольку рассматривается как обычная молекула, в к-рой одна степень свободы колебат. движения заменена степенью свободы постулат. движения вдоль координаты р-ции, статистич. суммаF() вычисляется как статистич. сумма обычной молекулы без одной степени свободы колебат. движения. Для модели столкновения молекул как жестких шаров с массами mAи mBи радиусами rАи rBотношение статистич. сумм в (3) равно газокинетич. числу столкновений:

Тогдак(Т)=-E/kT,>где Р-т. наз. стерич. фактор, учитывающий вероятность наиб. благоприятной для р-ции взаимной ориентации сталкивающихся молекул. Теория активированного комплекса позволяет вычислить его величину в предположении, что при образовании активированного комплекса происходит замена вращат. степеней свободы колебательными. Отсюда следует, что для многих р-цийР -малая величина (меньше единицы), а их скорость намного меньше значения, рассчитанного на основе газокинетич. теории. Следовательно, стерич. фактор действительно отражает динамич. процессы; в частности, он зависит от вероятности образования предпочтительной для р-ции конфигурации активированного комплекса.

Для неравновесных р-ций, скорость к-рых сравнима со скоростями релаксационных процессов, максвелл-больцмановское распределение нарушается сильно и теория активированного комплекса неприменима. Необходимо учитывать распределения частиц не только по энергиям их относит. движения, но и по квантовым состояниям, а также изменение этих распределений. Для этого стехиометрич. ур-ние (1б)записывают в микроскопич. форме с учетом фиксированных квантовых состояний и реагирующих частиц А и В и образующихся из них квантовых состояний и частиц продуктов С и D соотв.:

Характеристика такого парного столкновения - т. наз. интегральное сечение р-ции . По физ. смыслу эта величина соответствует площади мишени, центр к-рой совпадает с центром масс одной из реагирующих молекул, если при попадании в эту мишень второй молекулы происходит процесс (4). Произведение скорости относит. движения сталкивающихся частиц на интегральное сечение р-ции равно потоку молекул, к-рые в случае "попадания" в мишень прореагировали или изменили свое квантовое состояние, т. е. равно скорости процесса (4). Теоретич. расчет или его эксперим. определение - осн. задачадинамики элементарного актар-ции.

Скорость процесса (4) выражают через сечение р-ции и ф-цию распределенияf(и) частиц по скоростям их относит. движения:

Если бимолекулярный процесс (4) не нарушает термически равновесного распределения частиц по "скоростям, описываемого максвелловской ф-циейo (и, Т>), он характеризуется т. наз. микроскопич. константой скорости

. Если же распределение частиц реагентов остается термически равновесным не только по скоростям их относит. движения, но и по внутр. состояниям и характеризуется больцмановской ф-цией представляет интерес полная концентрация частиц продуктов независимо от их квантового состояния. В этом случае р-ция характеризуется макроскопич. константой скорости, к-рую получают из суммированием по конечным состояниям частиц продуктов и усреднением по начальным состояниям частиц реагентов:

Аналогичным образом м. б. определена любая частично усредненная константа скорости, к-рая описывает кинетику р-ции при разл. степени детализации квантовых состояний частиц реагентов и продуктов.

Т. обр., теория Б. р. связывает кинетич. параметр р-ции Ч константу скоростик (Т)-ссечением р-ции, т. е. с динамич. характеристикой парного столкновения молекул. Приближенное значение к (Т) для равновесных р-ций может быть также рассчитано в рамках теории активированного комплекса, что позволяет избежать промежут. расчета сечения р-ции и микроскопич. констант скорости.

Для очень быстрых процессов, напр. горения, процессов в ударных волнах и плазме, для ряда космохим. р-ций, когда в системе полностью отсутствует термич. распределение частиц, понятия микроскопич. и макроскопич. констант скорости р-ции теряют смысл и сечение р-ции становится ее единственной характеристикой.

Количеств. оценка скорости Б. р. и расчет констант скорости - чрезвычайно сложная задача, требующая знания ф-ций распределения реагирующих частиц и частиц продуктов по внутр. степеням свободы. Информация о столкновениях между отдельными молекулами на предварительно выбранных энергетич. уровнях стала доступной благодаря использованиюмолекулярных пучков метода.Для экзотермич. р-ций очень важно исследование ф-ции распределения молекул продуктов по колебательно-вращательным состояниям. Если это распределение сильно неравновесно, запасенная в молекулах энергия м. б. непосредственно превращена в когерентное электромагн. излучение хим. лазера. Другое практич. применение сведений о кинетике неравновесных Б. р. связано с возможностью избирательного увеличения скорости эндотермич. р-ций путем предварительного перевода молекул реагентов в определенныевозбужденные состояния. Е. Е. Никитин.

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больцмановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций - собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам: посредством миграции своб. валентности -эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экситона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни партнеров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см.Клетки эффект).

Важная особенность Б. р. в жидкостях и твердых телах Ч сольватация реагентов, к-рая изменяет реакционную способность и состав реагирующих частиц (напр., соотношение своб. и сольватированных радикалов, ионов и ионных пар, молекул и их ассоциатов и т. д.). Сольватация изменяет скорость, а часто и направление и механизм Б. р., влияет на выход продуктов и является поэтому эффективным способом управления р-цией.

Лит.:Термические бимолекулярные реакции в газах, М., 1976; Энтелис С. Г., Тигер Р. П., Кинетика реакций в жидкой фазе, М.. 1973.А. Л. Бучаченко.


  1. бимолекулярные реакции—БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ химические реакции в элементарном акте крых участвуют две частицы напр. NOI NOI gt NO Isub Б. р. наиболее распространнный класс химических реакци...Большая советская энциклопедия
  2. бимолекулярные реакции—химические реакции в элементарном акте которых участвуют две частицы например NOI NOI NO Isub Б. р. наиболее распространнный класс химических реакций. К ним относятся...Большая Советская энциклопедия II
  3. бимолекулярные реакции—хим. реакции в элементарном акте крых превращению подвергаются две частицы молекулы радикалы ионы. Происходят при столкновении в газе или диффузионном сближении в конденс...Естествознание. Энциклопедический словарь
  4. бимолекулярные реакции—Бимолекулярные реакции хим. Если едким натром омыляется напр. уксусноэтиловый эфир то реакция протекает по уравнению СН sub.СО.ОС sub Н sub sub NаОН CH sub.CO.ONa НОС...Энциклопедический словарь
  5. бимолекулярные реакции—хим. Если едким натром омыляется напр. уксусноэтиловый эфир то реакция протекает по уравнению СНsub.СО.ОСsubН sub NaOH CHsub.CO.ONa НОСsubНsub показывающему что оба вз...Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона