ЭЛЕКТРОКИНЕТЙЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
-совокупностьявлений, происходящих в системах, содержащих капилляры или мембраны, размещённые в электролите, при наложении электрич. поля, и обратных им эффектов. К Э. я. относятся: э л е к т р о о с м о с - течение жидкости в капиллярах и пористых телах под действием внеш. электрич. поля; появление электрич. разности потенциалов на торцах капилляра или мембраны при течении через них жидкости (п о т е н ц и а л т е ч е н и я); э л е к т р о ф ор е з- движение твёрдых частиц или капель, взвешенных в электролите, при наложении электрич. поля; возникновение разности потенциалов при оседании (седиментации) частиц, взвешенных в электролите (э ф ф е к т Д о р н а).
Историческая справка.Электроосмос и электрофорез открыты в 1809 Ф. Ф. Рейссом (F. F. Reuss), к-рый наблюдал вызванное электрич. полем перемещение жидкости в U-образной трубке, перегороженной в ниж. части мембраной из кварц. песка, и движение глинистых частиц в покоящейся жидкости при наложении электрич. поля. В 1852 Г. Видеман (G. Wiedemann) установил пропорциональность скорости осмотич. течения силе тока и др. зависимости Э. я. В 1959 Г. Квинке (G. Quincke) наблюдал возникновение потенциала течения на мембранах разл. природы, а в 1880 Э. Дорн (Е. Dorn) обнаружил возникновение разности потенциалов в трубке, заполненной водой, при центрифугировании в ней суспензии кварца. Первую теорию Э. я. предложил Г. Гельмгольц (Н. Helmholtz, 1879), затем её развивали М. Смолуховский (М. Smoluchowski, 1906), Д. Генри (D.Henry, 1931) и др. Рассмотрение Э. я. в рамках термодинамики неравновесных процессов принадлежит (1950, 1952) С. Р. де Грооту (S. R. de Groot), П. Мазу-ру (P. Mazur) и Я. Овербеку (J. Т. J. Overbeck).
Осн. роль в Э. я. играютдвойной электрический слой(ДЭС), формирующийся на границе раздела фаз, и его поляризация. Внеш. электрич. поле, направленное вдоль границы раздела фаз, смещает один из ионных слоев ДЭС по отношению к другому. Это приводит к относит. перемещению фаз - к электроосмосу и электрофорезу. При относит. движении фаз, вызываемом внеш. механич. воздействием, происходит перемещение ионных слоев ДЭС - пространственное разделение зарядов, т. е. возникает разность потенциалов.
Электроосмос.Рассмотрим, напр., электроосмотич. скольжение электролита в капилляре или порах мембраны. Примем для определённости, что на поверхности капилляра адсорбированы отрицат. ионы, к-рые закреплены неподвижно, а положит. ионы формируют диффузную, подвижную часть ДЭС. Внеш. полеЕнаправлено вдоль поверхности капилляра. Произвольный элемент диффузной части ДЭС под действием поляЕдвижется вдоль поверхности капилляра. Плотность заряда в диффузной части ДЭС зависит от расстояния до поверхностих,и разл. слои жидкости движутся с разл. скоростямии(х),следовательно, для них различна и сила вязкого сопротивления движению. Стационарное течение устанавливается при компенсации электростатической и вязкой сил. Решение ур-ний гидродинамики, описывающее распределение скоростиu(х) при постоянных вязкости h жидкости и её диэлектрич. проницаемости e, имеет вид:
Здесь Ф(х) -распределение электрич. потенциала в диффузной части ДЭС, z-его значение на нек-ром расстоянии d от поверхности (рис.), где скорость течения жидкости обращается в нуль (т. н. плоскость скольжения).
Распределение потенциала Ф(х)в двойном электрическомслое;х -расстояние от поверхности.
На больших расстояниях от поверхности Ф(х)0 и скорость течения за пределами диффузной части ДЭС постоянна (т. н. скорость электроосмотич. скольжения):
Параметр z(дзета-потенциал, z-потенциал)- осн. характеристика Э. я. В реальных системах интерпретация параметра z усложняется, поскольку он зависит от распределения электростатич. потенциала в диффузной части ДЭС и особенностей структуры и реологич. поведения жидкости в граничных слоях. Значение z и его изменение при варьировании параметров электролита, адсорбции на поверхности разл. веществ и т. п. позволяют судить об изменении структуры граничных слоев, характере взаимодействия компонентов раствора с поверхностью, изменении состояния поверхности и т. д. Выражение (1) справедливо для капилляров произвольной геометрии при условии, что толщина ДЭС мала в сравнении с радиусом капилляра.
Потенциал течения.Возникновение потенциала течения рассмотрим на примере проницаемой мембраны, разделяющей резервуары с электролитом, при наличии перепада давления и, следовательно, течения электролита через мембрану. Часть ионов одного знака диффузной части ДЭС увлекается течением жидкости, что приводит к появлению разности потенциалов между резервуарами и вызывает появление электрич. тока в направлении, противоположном конвективному переносу заряда. Разность потенциалов, установившаяся при компенсации этих токов, наз. потенциалом течения.
Электроосмос и возникновение потенциала течения описываются ур-ниямитермодинамики неравновесных процессов.Объём жидкости, проходящий через мембрану в единицу времени,V,сила токаI, перепад давлений Dри потенциал на торцах мембраны Dj связаны ур-ниями
где кинетич. коэф.L11,L12,L21иL22характеризуют соответственно гидродинамич. проницаемость мембраны, скорость осмотич. течения, ток течения и электропроводность электролита. Кинетические коэф. удовлетворяют соотношениям ОнсагераL12= L21(см.Онсагера теорема).
Ур-ния (3) и соотношения Онсагера позволяют установить связь между электроосмосом и потенциалом течения:
Отношение (V/I)Dp=0наз. электроосмотич. переносом и является одной из осн. характеристик разделительных мембран. В случае тонких ДЭС и мембран с произвольной геометрией пор этот параметр может быть рассчитан с учётом подобия распределений электрич. полей и скоростей электроосмотич. течения:
где -уд. электропроводность электролита.
Электрофорез.Движение макроскопич. частиц при электрофорезе в электролите имеет родственную электроосмосу природу: внеш. электрич. поле увлекает ионы подвижной части ДЭС, что приводит к движению электролита относительно взвешенных в нём макрочастиц. В отсутствие внеш. сил можно считать, что движутся взвешенные частицы относительно покоящегося электролита. Если макроскопич. частица-диэлектрик, то в системах с тонкой диффузной частью ДЭС скорость электрофореза совпадает со скоростью электроосмотич. скольжения (с обратным знаком). Для проводящих частиц скорость электрофореза
где -уд. электропроводность частицы. Ур-ние (6) учитывает особенности искажения силовых линий вблизи частицы. С увеличением толщины диффузной части ДЭС скорость электрофореза начинает сложным образом зависеть от отношения дебаевского радиуса в электролите к диаметру частицы.
Эффект Дорнасвязан с конвективным переносом ионов диффузной части ДЭС при движении частицы в электролите. Конвективные потоки ионов поляризуют ДЭС, и частицы в целом приобретают дипольный момент, при этом силовые линии выходят за пределы ДЭС. При движении в электролите ансамбля частиц с дипольными моментами, имеющими одну ориентацию, порождаемые ими поля складываются, в системе возникает однородное электрич. поле, направленное параллельно (или антипараллельно) скорости движения частиц. Группу движущихся с одинаковой скоростью частиц можно рассматривать как своеобразную мембрану, сквозь к-рую протекает электролит. Если частицы движутся между электродами, то на них появляется разность потенциалов.
Электрофорез и эффект Дорна могут быть описаны фе-номенологич. ур-ниями неравновесной термодинамики:
гдеF-сила, действующая на частицу,М-её индуцированный дипольный момент. Кинетические коэф.l12,l21, определяющие скорость электрофореза и дипольный момент в эффекте Дорна, удовлетворяют соотношению Он-сагера:l12=l21.
Применение.Электроосмос используют для обезвоживания пористых тел (осушка стен, сыпучих материалов и т. п.), а также для пропитки материалов. Наиб. применение электрофореза - нанесение покрытий на детали сложной конфигурации, катоды электроламп, полупроводниковые детали, нагреватели и т. п. Его используют также для фракционирования полимеров, минеральных дисперсных смесей, извлечения белков, нуклеиновых кислот, а также в медицине для введения в организм через кожу или слизистые оболочки лекарственных средств. Возникновение потенциала течения используют в датчиках давления для преобразования механич. энергии в электрическую.
Лит.:Наука о коллоидах, под ред. Г. Кройта, пер. с англ., т. 1, М., 1955; Духин С. С, Дерягин Б. В., Электрофорез, М., 1976; Ньюмен Дж., Электрохимические системы, пер. с англ., М., 1977.
В. И. Ролдугин.
Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1988.