Физическая энциклопедия

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

-общая теория макроскопич. описания термодинамически неравновесных процессов. Её наз, также н е р а вн о в е с н о й т е р м о д и н а м и к о й или т ер м о д и н а м и к о й н е о б р а т и м ы х п р о ц е с с о в.

Впервые термодинамич, соображения были применены к необратимым процессам В. Томсоном (Кельвином) в 1854. Последоват. изучение неравновесных процессов термодинамич. методами началось с работ Л. Онсагера, установившего в 1931 соотношения взаимности для коэф. феноменологич. законов, к-рым подчиняются необратимые процессы. Как самостоят. наука Т. н. п. стала развиваться в работах Дж. Мейкснера, И. Пригожина и С. де Гроота.

Классич. термодинамика даёт полное количеств. описание равновесных (обратимых) процессов, поэтому её иногда называют термостатикой. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, к-рые указывают направление этих процессов (напр.,Клаузиуса неравенство).Осн. задача Т. н. п.- количеств. изучение неравновесных процессов для. состояний, не сильно отличающихся от равновесных, в частности определение скоростей неравновесных процессов в зависимости от внеш. условий. В Т. н. п. системы, в к-рых протекают неравновесные процессы, рассматривают как непрерывные среды, а их параметры состояния-как полевые переменные, т. е. непрерывные ф-ции координат и времени. Для макроскопич. описания неравновесных процессов систему представляют состоящей из элементарных объёмов (физически бесконечно малых элементов среды), к-рые всё же настолько велики, что содержат очень большое число частиц.Состояние каждого выделенного элемента среды характеризуется темп-рой, плотностью, хим. потенциалами и др. термодинамич. параметрами, зависящими от координат и времени. Количеств. описание неравновесных процессов заключается в составлении ур-ний баланса для элементарных объёмов на основе законов сохранения массы, энергии и импульса, а также ур-ния баланса энтропии и феноменологич. ур-ний для рассматриваемых процессов, выражающих потоки массы, импульса и энергии через градиенты термодинамич. параметров. Методы Т. н. п. позволяют сформулировать для неравновесных процессов первое и второе начала термодинамики в локальной форме (в зависимости от положения элемента среды), получить из общих принципов, не рассматривая деталей взаимодействия частиц, полную систему ур-ний переноса, т. е. ур-ния гидродинамики, теплопроводности и диффузии для простых и сложных систем (с хим. реакциями между компонентами, с учётом эл.-магн. полей и др. факторов).

Законы сохранения.Для многокомпонентной системы поток массы в элемент объёма равен rkuk,где rk-плотность,uk-массовая скорость потока частиц данного вида; следовательно, з а к о н с о х р а н е н и я м а с с ыk-гo компонента имеет вид


Для суммарной плотности закон сохранения имеет виддr/дt=- div(ru), гдеu-гидродинамич., или массовая, скорость среды (ср. скорость переноса массы), зависящая от координат и времени. Для концентрации к.-л. компонентаck=rk/rзакон сохранения массы имеет вид гдеJk=rk(uk-u) -диффузионный поток,d/dt = д/дt+ (ugrad) - полная, или субстанциональная, производная по времени.

Изменение импульса элементарного объёма может происходить за счёт движения частиц, внутр. напряжений в средеPabи внеш. силFk,действующих на единицу массыk-гo компонента. З а к о н с о х р а н е н и я и м п у л ь с а, применённый к элементарному объёму среды, позволяет получить осн. ур-ния гидродинамики (Навье - Стокса уравнения):


где ua- декартовы компоненты скоростиu, Pab=pdab+ pab- тензор напряжений,р-давление, dab- символ Кронекера, pab- тензор вязких напряжений. З а к о н с о х р а н е н и я э н е р г и и для элементарных объёмов представляет собойпервое начало термодинамикив Т. н. п. Плотность полной энергии складывается из плотности кинетич. энергии ru2/2, плотности потенц. энергии и плотности внутр. энергии ru(энергии теплового движения частиц и энергии их короткодействующих взаимодействий). Для рм из закона сохранения энергии получается ур-ние баланса (первое начало термодинамики в Т. н. п.):


гдеJq-поток тепла, -работа внутр. напряжений, - работа внеш. сил. Следовательно, внутр. энергия рм не сохраняется, сохраняется лишь полная энергия.

Уравнение баланса энтропии.Второе начало термодинамикив Т. (s -плотность энтропии на единицу массы) вследствие поступления потока энтропииJs,полниз окружающей среды и возникновения её в самой системе вследствие необратимых процессов с интенсивностью источника s (локальное производство на единицу объёма в единицу времени):


s>=0,dW - элемент поверхности системы. Отсюда следует ур-ние баланса энтропии в дифференц. форме:


Если имеют место необратимые процессы, s > 0, энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется. В Т. н. п. принимают, что уд. энтропияsявляется такой же ф-цией внутр. энергиии,уд. объёмаw=1/rи концентрацийck,как и в состоянии полного термодинамич. равновесия, и, следовательно, для неё справедливы обычные термодинамич. равенства (г и п о т е з а л о к а л ь н о г о р а в н о в е с и я). Эту же гипотезу используют и в неравновесной статистич. термодинамике. Предполагают, что термодинамич, ф-ла остаётся справедливой и для элемента массы вдоль траектории его центра масс:


где все производные во времени являются полными.

Для плотности потока энтропии получается выражение, зависящее от плотности потока теплаJqи плотности потока диффузииJk:


адля локального производства энтропии - выражение, зависящее от потоков и градиентов термодинамич. параметров:


Т.

Положительность локального производства энтропии (s>0), очевидная из ф-лы (*), выражает в Т. второе начало термодинамики). Возможное изменение плотности энтропии вследствие втекания её в элемент объёма или вытекания из него не связано с необратимыми процессами и может иметь любой знак. Интегрирование ур-ния баланса энтропии по объёму системы с учётом (*) даёт для полной энтропииSсоотношение , эквивалентное теореме Карно - Клаузиуса.

Локальное производство энтропии (*) представляет собой сумму произведений потоков (напр., диффуз. потокаJk, теплового потокаJq,тензора вязких напряжений pab) и сопряжённых им термодинамич. силХi:


Термодинамич. силыХiпропорц. градиентам термодинамич. параметров, вызывающим неравновесные процессы. ВеличиныJi,Xiмогут быть векторами (теплопроводность и диффузия), тензорами (сдвиговая вязкость), скалярами (объёмная вязкость, скорость хим. реакции). Поэтому со-ответств. процессы наз. векторными, тензорными или скалярными.

Феноменологические уравнения.В Т. н. п. исходят из того, что при малых отклонениях системы от термодинамич. равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамич. сил и описываются феноменологич. ур-ниями типаLik-(феноменологич.)кинетическиекоэффициенты,или коэф. переноса (их наз. также онсаге-ровскими кинетич. коэф.). В прямых процессах термодинамич. силаXkвызывает потокJk,напр. градиент темп-ры вызывает поток теплоты (теплопроводность),градиент концентрации - поток вещества (диффузию),градиент скорости- поток импульса (к-рый определяетвязкость),электрич. поле - электрич. ток (электропроводность).Такие процессы характеризуются онсагеровскими кинетич. коэф.,Lii>0,пропорц. коэф. теплопроводности, диффузии, вязкости, электропроводности, к-рые также наз. кинетич. коэф. или коэф. переноса. Термодинамич. силаXkможет вызывать потокJiи приik,напр. градиент темп-ры может вызывать поток вещества в многокомпонентных системах (термодиффузия,или С о р е э ф ф е к т), а градиент концентрации - поток теплоты (диффузионный термоэффект, илиДюфура эффект).Такие процессы наз. п е р ек р ё с т н ы м и или налагающимися эффектами; они характеризуются коэф,Likприik.С учётом феноменологич. ур-ний производство энтропии


В стационарном состоянии величина s минимальна при заданных внеш. условиях, препятствующих достижению равновесия (Пригожина теорема).В состоянии термодинамич. равновесия s = 0.

Одна из осн. теорем Т. н. п.- Онсагера теорема взаимности, связанная с инвариантностью ур-ний движения относительно обращения времени, согласно к-рой в отсутствие магн. поля и вращения системы как целого онсагеров-ские кинетич. коэф. для потоков одинаковой чётности симметричны:Lik= Lki.Если на систему действует внеш. магн. полеНили она вращаетсясугл. скоростьюw, то


Это связано с тем, что силы Лоренца и Кориолиса не изменяются при изменении скоростей всех частиц на обратные лишь в том случае, если одновременно меняется на противоположное направление магн. поля или скорости вращения (см.Онсагера теорема).

При определ. свойствах пространственной симметрии системы феноменологич. ур-ний упрощаются. Напр., в изотропной системе потока и термодинамич. силы, имеющие разную тензорную размерность, не могут быть связаны между собой (частный случайКюри принципав Т.

С учётом принципа Кюри и соотношений Онсагера Т. н. п. даёт для потока теплаJqи потокаJ1массы первой компоненты в бинарной (п =2)смеси феноменологич. ур-ния


гдес1.- концентрация первой компоненты, m11=(дm1/дc1)p,T,L1q= Lq1.

Вместо феноменологич. коэф.Lqq. L11, L1qможно ввести коэф. теплопроводности l=Lqq/T2,коэф. диффузииD·=L11m11/rc2T,коэф. термодиффузииD' = L1q/rc1c2T2,коэф. ДюфураD " = D'.

В случае вязкого течения изотропной жидкости феноменологич. ур-ние для тензора вязких напряжений имеет вид


h-сдвиговая вязкость, z - объёмная вязкость, dab- символ Кронекера.

Т. н. п. позволяет описать неравновесные процессы в прерывных системах, напр. перенос тепла и массы между резервуарами, связанными капилляром, пористой стенкой или мембраной, если можно пренебречь объёмом капилляра или пор. В этом случае термодинамич. параметры меняются скачком. Если ввести приведённые величины:

поток тепла (где ju- изменение внутр. энергии,hk- уд. энтальпия), потоки диффузииjk=jk-ckjn/cn, (k=1, 2, .,.,n-1),объёмный поток то они пропорц. термодинамич. силам - конечным разностям DT/T2, (D,mm)T,p/T,Dр/Т,и феноменологич. ур-ния имеют вид:


Эти ур-ния описывают эффект термомолекулярного давления- возникновение конечной величины Dp/DTприjq= 0,jw= 0, термоэффузию - возникновение разности концентраций Dсk/DTприjq=0,jw= 0, механокалорич. эффект - существование стационарного состояния с переносом тепла при DT=0 и фиксированном перепаде давления Dр(приjk= 0). Т. осмотическое давление (см.Осмос)иэлектрокинетические явления.

Т. н. п. используют для объяснения мн. неравновесных явлений в проводниках, напр,термоэлектрических явлений, гальваномагнитных явлений, термогальваномагнит-ных явлений.Она даёт теоретич. основу для исследованияоткрытых систем.

Вывод законов Т. н. п. из законов механики (классич. и квантовой) и получение выражений для кинетич. коэф, через параметры, характеризующие строение вещества, входят в задачу н е р а в н о в е с н о й с т а т и с т и ч е с к о й т е р м о д и н а м и к и, к-рая относится к Т. н. Гpuнa - Кубо формулы). Обоснование Т. кинетическая теория газов.

Лит.:Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер, с англ., М., 1960; Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1962; де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Хаазе Р., Термодинамика необратимых, процессов, пер. с нем., М., 1967; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М.. 1971; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974; К айзер Д., Статистическая термодинамика неравновесных процессов, пер. с англ., М., 1990.Д. Н. Зубарев.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1988.


  1. термодинамика неравновесных процессов—общая теория макроскопического описания неравновесных процессов См. Неравновесные процессы. Она называется также неравновесной термодинамикой или термодинамикой необратим...Большая Советская энциклопедия II
  2. термодинамика неравновесных процессов—раздел физики изучающийнеравновесные процессы диффузию вязкость термоэлектрические явления идр. на основе общих законов термодинамики. Для количественного изучениянеравно...Большой энциклопедический словарь II
  3. термодинамика неравновесных процессов—ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ раздел физики изучающий неравновесные процессы диффузию вязкость термоэлектрические явления и др. на основе общих законов термодинам...Большой энциклопедический словарь III
  4. термодинамика неравновесных процессов—ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ раздел физики изучающий неравновесные процессы диффузию вязкость термоэлектрические явления и др. на основе общих законов термодина...Большой Энциклопедический словарь V
  5. термодинамика неравновесных процессов—раздел физики изучающий неравновесные процессы диффузию вязкость термоэлектрич. явления и др. на основе общих законов термодинамики. Для количеств. изучения неравновесных...Естествознание. Энциклопедический словарь
  6. термодинамика неравновесных процессов—раздел физики см. Физика изучающий неравновесные процессы диффузию вязкость термоэлектрические явления и др. на основе общих законов термодинамики см. Термодинамика. Для ...Концепции современного естествознания. Словарь основных терминов
  7. термодинамика неравновесных процессов—раздел физики см. Физика изучающий неравновесные процессы диффузию вязкость термоэлектрические явления и др. на основе общих законов термодинамики см. Термодинамика. Для ...Концепции современного естествознания. Словарь основных терминов
  8. термодинамика неравновесных процессов—nonequilibrium thermodynamics...Русско-английский политехнический словарь
  9. термодинамика неравновесных процессов—thermodynamics of nonequilibrium processes...Русско-английский словарь по физике
  10. термодинамика неравновесных процессов—ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ раздел физики изучающий неравновесные процессы диффузию вязкость термоэлектрические явления и др. на основе общих законов термодинам...Современный энциклопедический словарь
  11. термодинамика неравновесных процессов—ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ раздел физики изучающий неравновесные процессы диффузию вязкость термоэлектрические явления и др. на основе общих законов термодина...Энциклопедический словарь естествознания
  12. термодинамика неравновесных процессов—Смотри термодинамика неравновесных необратимых процессов....Энциклопедический словарь по металлургии