Физическая энциклопедия

ТЕРМОДИНАМИКА


наука о наиб. общих св-вах макроскопич. физ. систем, находящихся в состоянии термодинамич. равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями. Т. строится на основе фундам. принципов (начал), к-рые явл. обобщением многочисл. наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы образующих систему тел. Поэтому закономерности и соотношения между физ. величинами, к к-рым приводит Т., имеют универс. хар-р. Обоснование законов Т., их связь с законами движения отд. ч-ц, из к-рых построены тела, даётся статистической физикой. Последняя позволяет выяснить и границы применимости Т.
Равновесные и неравновесные состояния.
Равновесным явл. такое состояние изолированной системы, в к-рое она переходит по истечения достаточно большого промежутка времени. Это время, называемое временем релаксации, зависит от природы тел, вз-ствия их ч-ц, а также от хар-ра исходного неравновесного состояния. Если система находится в состоянии равновесия, то в равновесии находятся и отдельные её макроскопич. части. При неизменных внеш. условиях такое состояние не меняется со временем. Однако неизменность во времени не явл. достаточным признаком равновесности состояния. Напр., помещённый в термостат участок электрич. цепи, по к-рому течёт ток, может находиться в неизменном (стационарном) состоянии практически неогранич. время, но это состояние неравновесно: протекание тока сопровождается необратимым превращением энергии электрич. тока в теплоту, отводимую в термостат, в системе имеется градиент темп-ры (см.ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ).
Равновесное состояние полностью характеризуется небольшим числом физ. параметров состояния. Прежде всего это температура, равенство значений к-рой для всех частей системы явл. необходимым условием термодинамич. равновесия. (Существование темп-ры — параметра, единого для всех частей системы, находящейся в равновесии, иногда наз. нулевым началом Т.) Состояние однородных тел полностью фиксируется заданием любых двух из трёх величин: темп-ры Т, объёма V и давления р. Связь между р, V и Т характерна для каждого данного тв. тела, жидкости или газа и наз. уравнением состояния. В более сложных случаях для полной хар-ки равновесного состояния требуются и др. параметры (напр., концентрация компонентов смеси газов, напряжённость электрич. поля, магн. индукция).
Обратимые (квазистатические) и необратимые процессы. В процессе перехода из одного равновесного состояния в другое, к-рый может происходить под влиянием различных внеш. воздействий, система проходит через непрерывный ряд состояний, не являющихся, вообще говоря, равновесными. Для реализации процесса, приближающегося к последовательности равновесных состояний, необходимо, чтобы он протекал достаточно медленно (был бы к в а з и с т а т и ч е с к и м). Но сама по себе медленность процесса ещё не явл. достаточным признаком его равновесности. Так, процесс разрядки конденсатора через большое сопротивление или дросселирование газа (см. ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА ЭФФЕКТ) могут быть сколь угодно медленными и при этом существенно неравновесными процессами. Равновесный процесс, представляя собой непрерывную цепь равновесных состояний, явл. о б р а т и м ы м — его можно совершить в обратном направлении и при этом в окружающей среде не останется никаких изменений. Т. даёт полное количеств. описание обратимых процессов, а для необратимых процессов устанавливает лишь определ. неравенства и указывает направление их протекания.
Первое начало термодинамики. Существуют два принципиально различающихся способа изменения состояния системы: первый связан с работой системы по перемещению окружающих тел (или работой этих тел над системой), второй — с сообщением системе теплоты (или с отводом её) при неизменном расположении окружающих тел. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан с сообщением системе нек-рого кол-ва теплоты DQ и совершением системой работы DA над внеш. телами. Как показывает опыт, при заданных нач. и кон. состояниях DQ и DA существенно зависят от пути перехода. Другими словами, эти величины явл. хар-ками не отдельного состояния системы, а совершаемого ею процесса. Первое начало термодинамики утверждает, что если система совершает термодинамич. цикл (т. е. возвращается в конечном счёте в исходное состояние), то полное кол-во теплоты, сообщённое системе на протяжении цикла, равно совершённой ею работе.
1-е начало Т. есть закон сохранения энергии для систем, в к-рых существенную роль играют тепловые процессы. Энергетич. эквивалентность теплоты и работы, т. е. возможность измерения и сравнения их количеств в одних и тех же единицах, была доказана К). Р. Майером (1842) и особенно опытами Дж. Джоуля (1843). 1-е начало Т. было сформулировано Майером, а затем более строго Г. Гельмгольцем (1847). Приведённая выше формулировка 1-го начала равнозначна, очевидно, утверждению о невозможности вечного двигателя первого рода. Из 1-го начала следует, что в случае незамкнутого процесса (когда система не возвращается в исходное состояние) разность DQ-DA=DU не равна, вообще говоря, нулю и не зависит от пути перехода между данными состояниями. Действительно, произвольный процесс в обратном направлении образует с каждым из прямых процессов замкнутый цикл, для к-рого указанная разность обращается в нуль. Т. о., DU представляет собой приращение величины U, имеющей в каждом состоянии вполне определ. значение. Эта величина (U) наз. внутренней энергией (или просто энергией) системы. Из 1-го начала Т. вытекает, что существует характеристическая функция состояния системы её энергия. Если речь идёт об однородном теле, к-рое способно совершать работу только при изменении объёма, то dA = pdV и бесконечно малое приращение (дифференциал) U равно:
dU=dQ-pdV,
где dQ — бесконечно малое приращение теплоты, не являющееся, однако, дифференциалом к.-л. ф-ции. При фиксир. объёме (dV=0) вся сообщаемая телу теплота идёт на приращение внутр. энергии, и поэтому, в частности, теплоёмкость су тела при пост. объёме равна:
cV=(дU/дT)V.
Второе начало термодинамики.
Запрещая вечный двигатель первого рода, 1-е начало Т. не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, к-рая была бы способна превращать в полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (т. н. вечный двигатель второго рода). Однако весь опыт по конструированию тепловых машин, имевшийся в нач. 19 в., указывал на то, что кпд этих машин (отношение полученной работы к затраченной теплоте) всегда существенно меньше единицы: часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду. Франц. учёный С. Карно первым показал (1824), что это обстоятельство имеет принципиальный хар-р, т. е. любая тепловая машина должна содержать помимо нагревателя (источника теплоты) и рабочего тела, совершающего термодинамич. цикл (напр., пара), также и холодильник, имеющий темп-ру, обязательно более низкую, чем темп-ра нагревателя (см. КАРНО ЦИКЛ). 2-е начало термодинамики представляет собой обобщение вывода Карно на произвольные термодинамич. процессы, протекающие в природе. Р. Клаузиус (1850) дал 2-му началу следующую формулировку: невозможен процесс, при к-ром теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым. Независимо от Клаузиуса в несколько иной форме этот принцип высказал У. Томсон (Кельвин) в 1851: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность к-рой сводилась бы к совершению механич. работы и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Несмотря на качеств. хар-р этого утверждения, оно приводит к далеко идущим количеств. следствиям. Прежде всего оно позволяет определить макс. кпд тепловой машины. Если машина работает на основе цикла Карно, то на протяжении изотермич. контакта с нагревателем (T=T1) рабочее тело получает кол-во теплоты DQ1, а на др. изотермич. участке цикла, находясь в контакте с холодильником (Т=Т2), отдаёт ему кол-во теплоты DQ2.Отношение DQ2/DQ1 должно быть одним и тем же у всех машин с обратимым циклом Карно, у к-рых соотв. одинаковы T1 и Т2, и не может зависеть от природы рабочего тела. Если бы это было не так, то машину с большей величиной отношения DQ2/DQ1 можно было бы заставить работать в обратном направлении (поскольку циклы обратимы), приводя её в действие с помощью машины с меньшей величиной отношения. В такой комбинир. машине теплота от холодильника передавалась бы нагревателю без совершения работы. Согласно 2-му началу Т., это невозможно, и поэтому отношение DQ2/DQ1 у обеих машин должно быть одинаковым. В частности, оно должно быть тем же, что и в случае, когда рабочим телом явл. идеальный газ. Здесь это отношение легко может быть найдено, и, т. о., оказывается, что для всех обратимых циклов Карно
DQ1/DQ2 = T1/T2. (2)
Это выражение наз. пропорцией Карно. В результате для всех машин с обратимым циклом Карно кпд h максимален и равен: h=(T1-T2)/T1. Если цикл необратим, то кпд оказывается меньше этой величины. Пропорция Карно положена в основу определения абс. температурной шкалы (см. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ШКАЛЫ). Следствием 2-го начала Т. (пропорции Карно) явл. существование энтропии S как ф-ции состояния. Если ввести величину S, изменение к-рой при изотермич. обратимом сообщении системе кол-ва теплоты DQ есть DQ=D/T, то полное приращение S в цикле Карно будет равно нулю; на адиабатич. участках цикла DS=0 (т. к. DQ=0), а изменения на изотермич. участках компенсируют друг друга. Полное приращение энтропии оказывается равным нулю и при осуществлении произвольного обратимого цикла, что доказывается разбиением цикла на последовательность бесконечно тонких циклов Карно (с малыми изотермич. участками). Отсюда следует (как и в случае внутр. энергии), что энтропия S явл. ф-цией состояния системы, т. е. изменение S не зависит от пути перехода. Используя понятие энтропии, Клаузиус (1876) дал наиболее общую формулировку 2-го начала Т.: существует ф-ция состояния системы её энтропия S, приращение к-рой dS при обратимом сообщении системе теплоты равно:
dS=dQ/T; (3)
при реальных (необратимых) адиабатич. процессах dS>0, т. е. энтропия возрастает, достигая макс. значения в состоянии равновесия. 2-е начало Т. не имеет столь абс. хар-ра, как 1-е начало, оно нарушается при флуктуациях.
Выяснение статистич. природы энтропии (австр. физик Л. Больцман, 1872) привело к построению термодинамич. теории флуктуации (А. Эйнштейн, 1910) и к развитию термодинамики неравновесных процессов.
Термодинамические потенциалы.
Определение энтропии позволяет написать след. выражения для дифференциалов внутр. энергии U и энтальпии, H=U+pV:
dU=TdS-pdV, dH=TdS+Vdp. (4)
Отсюда видно, что естественными независимыми параметрами состояния для ф-ций U и Н явл. соотв. пары S, V и S, р. Если же вместо энтропии в кач-ве независимого параметра используется темп-ра, то для описания системы более удобны Гельмгольца энергия (изохорно-изотермич. потенциал) F= U-TS (для переменных Т и V) и Гиббса энергия (изобарно-изотермич. потенциал) G=H-TS (для переменных Т и р). При фиксированном полном числе ч-ц
dF=-SdT-pdV, dG=-SdT+Vdp.
Ф-ции состояний U, H, F и G наз. потенциалами термодинамич. системы для соответствующих пар независимых переменных. Метод термодинамич. потенциалов, созданный амер. физиком Дж. У. Гиббсом в 1874—78, основан на совместном применении 1-го и 2-го начал Т. и позволяет получить ряд важных термодинамич. соотношений между разл. физ. св-вами системы. Так, использование независимости вторых смешанных производных от порядка дифференцирования приводит к связи между теплоёмкостями при пост. давлении и объёме (ср и cv), коэфф. теплового расширения (дV/дT)p и изотермич. коэфф. сжатия (дV/дp)T:
cp-cV=-Т(дV/дT)2p/(дV/дp)T, (5)
к соотношению между изотермич. и адиабатич. коэфф. сжатия
(дV/дp)S=(cV/cp)(дV/дp)T
и т. п. Из условия, что изолир. система в равновесном состоянии обладает макс. значением энтропии, вытекает условие минимальности термодинамич. потенциалов в равновесном состоянии по отношению к произвольно малым отклонениям от равновесия при фиксир. значениях соответствующих независимых переменных. Это приводит к важным неравенствам (условиям устойчивости), в частности
(д.p/д.V)S CV>0
(см. УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ).
Третье начало термодинамики.
Согласно 2-му началу Т., энтропия определяется дифф. соотношением (3). т. скорость реакций при низких темп-рах очень мала. Др. примером может служить быстро замороженный р-р, к-рый при низкой темп-ре должен был бы расслоиться на две фазы, но процесс расслоения при низких темп-рах практически не происходит. Такие состояния во мн. отношениях подобны равновесным, однако их энтропия не обращается в нуль при T®0.
Применения термодинамики.
Т. не опирается на модельные представления об ат. структуре в-ва и может применяться для исследования всех систем, для к-рых справедливы законы, лежащие в её основе. Методами Т. устанавливаются связи между непосредственно наблюдаемыми (макроскопическими) хар-ками систем (их давлением, объёмом, темп-рой и др.) в разл. термодинамич. процессах. Важными областями применения Т. явл. также теория хим. равновесия и теория фазового равновесия, в частности равновесия между разными агрегатными состояниями и равновесия при расслоении на фазы смесей жидкостей и газов. В этих случаях в процессе установления равновесия существенную роль играет обмен ч-цами в-ва между разными фазами, и при формулировке условий равновесия используется понятие химического потенциала. Постоянство хим. потенциала заменяет условие постоянства давления, если жидкость или газ находятся во внеш. поле, напр. в поле тяготения. В Т. принято выделять разделы, относящиеся к отд. наукам и к технике (химическая термодинамика, техническая термодинамика и т. д.), а также к разл. объектам исследования (Т. газов, жидкостей, р-ров, упругих тел, Т. диэлектриков, магнетиков, сверхпроводников, плазмы, излучения).

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1983.

ТЕРМОДИНАМИКА

- наука о наиболее общих тепловых свойствах макроскопич. тел. Термодинамич. подход не требует привлечения упрощённых моделей рассматриваемых явлений, поэтому выводы Т. имеют универсальный характер.

История развитиятермодинамики. Зарождение Т. как науки связано с именем Г. Галилея (G. Galilei), к-рый ввёл понятиетемпературыи сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения темп-ры окружающей среды (1597). К. Ренальдини (С. Renaldini) предложил градуировать термометр по реперным точкам. Г. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730} и А. Цельсий (A. Celsius, 1742) создали температурные шкалы в соответствии с этим принципом. В результате работ Г. В. Рихмана (1744) формируется понятие теплоты.

Дж. калориметр (см.Калориметрия)и впервые экспериментально определили уд. теплоёмкости ряда веществ. В 1824 С. Карно (N. L, S. Carnot) опубликовал работу, посвящённую исследованию принципов работы тепловых двигателей. Б. Клапейрон (В. Clapeyron) ввёл графич. представление термодинамич. процессов и развил метод бесконечно малых циклов (1834), Ю. Р. Майер (J. R. Мауег) сформулировал принцип взаимопревращае-мости теплового и механич. движений и теоретически вычислил термомеханич. эквивалент (1842), экспериментально его определил Дж. П, Джоуль (J. P. Joule, 1843), Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) отметил универсальный характер закона сохранения энергии (1847). Впоследствии Р. Клаузиус (R. Clausius) и У. Томсон (Кельвин; W. Thomson) систематически развили теоретич. аппарат Т., в основу к-рого положеныпервое начало термодинамикиивторое начало термодинамики.Развитие 2-го начала привело Клаузиуса к определениюэнтропии(1854) и формулировке закона возрастания энтропии (1865). Ста-тистич. интерпретация энтропии была дана Л. Больцма-ном (L. Boltzmann, 1872). Начиная с работ Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs, 1873), предложившего методтермодинамических потенциалов,развивается теория термодинамич. равновесия. Во 2-й пол. 19 в. проводились исследования Т. реальных газов. Особую роль сыграли эксперименты Т. Эндрюса (Т. Andrews), к-рый впервые обнаружилкритическую точкусистемы жидкость-пар (1861), её существование предсказал Д. И. Менделеев (1860). К кон. 19 в. были достигнуты большие успехи в получениинизких температур,в результате чего были ожижены О2, N2и Н2, а затем и Не. Эксперим. исследования в области низких темп-р позволили В. Нернсту (W; Nernst) сформулироватьтретье начало термодинамики(1906). В 1902 Гиббс опубликовал работу, в к-рой все осн. термодинамич. соотношения были получены в рамкахстатистической физики.Связь между кинетич. свойствами тела и его термодинамич. характеристиками была установлена Л. Онсагером (L. Onsager, 1931). В 20 в. интенсивно исследовали Т. твёрдых тел, а также квантовых жидкостей и жидких кристаллов, в к-рых имеют место многообразныефазовые переходы.Л. Д. Ландау (1935-37) развил общую теорию фазовых переходов, основанную на концепции спонтанного нарушения симметрии.

Основные понятиятермодинамики. В Т. изучают мак-роскопич. системы, т. е. системы, состоящие из большого числа частиц, причём исследуют наиб. общие свойства таких систем, для описания к-рых не требуется привлечения микроскопич. характеристик системы. Термодинамич. подход оказывается тем точнее, чем больше частиц в системе. З а м к н у т о й с и с т е м о й наз. система, изолированная от к.-л. внеш. воздействия, такую систему всегда можно разбить на составляющие её подсистемы, слабо взаимодействующие между собой. Телом в Т. наз. макроскопич. систему, заключённую в определ. объём.

Равновесным состояниемназ. состояние макроскопич. системы, в к-ром отсутствуют потоки (массы, заряда, энергии, импульса и т. п.) между её подсистемами. Замкнутая система по истечении достаточно большого промежутка времени всегда приходит в равновесное состояние. Равновесное состояние макроскопич. системы однозначно определяется неск. термодинамическими параметрами (см.Параметры состояния).Так, равновесное состояние жидкости или газа (с фиксированным числом частиц) можно задать двумя параметрами, напр. давлениемPи объёмомV.В более сложных системах число термодинамич. параметров увеличивается. Напр., в смеси газов или жидком растворе в их число необходимо включить концентрации отд. компонентов, состояние твёрдого тела следует описывать тензором деформации. При рассмотрении эл.-магн. явлений термодинамич. систему характеризуют такими параметрами, как заряд, поляризация среды, магн. момент. Для систем с нарушенной симметрией в число термодинамич. параметров включаютпараметр порядка.

Темп-pa является количеств. характеристикой теплового равновесия: темп-ры тел, находящихся в равновесии друг с другом, равны между собой. На этом основано измерение темп-ры при помощи термометра. В качестве термометра можно взять любое тело, термодинамич. параметры к-рого зависят от темп-ры. Определение температурной шкалы не однозначно и зависит от способа градуировки термометра. Общепринятой являетсяКельвина шкалатемп-ры, в соответствии с к-рой темп-paТизмеряется в градусах Кельвина. При взаимодействии двух тел, имеющих разл. темп-ру, происходит процесс установления равновесия между ними, сопровождающийся теплопередачей. При этом кол-во теплоты, отданное одним телом, равно кол-ву теплоты, приобретённому другим. На этом основано количеств. измерение переданной теплоты при помощи калориметра, к-рый служит источником или стоком тепла. В качестве калориметра можно использовать любое тело, термодинамич. параметры к-рого зависят от кол-ва переданной ему теплоты.

П р о ц е с с о м в Т. наз. изменение состояния тела со временем. Важными характеристиками процесса являются поглощённое телом кол-во теплотыQ,а также совершённая над ним работаА.Обе эти величины существенно зависят от хода процесса.Обратимым процессомназ. процесс, достаточно медленный для того, чтобы состояние тела в каждый момент времени можно было считать равновесным. Равновесное состояние тела изображается точкой в пространстве его термодинамич. параметров, так что обратимый процесс изображается нек-рой кривой в этом пространстве. Для описания обратимого процесса используют ряд дифференц. характеристик, в качестве к-рых выбирают след. производные вдоль упомянутой кривой: т е п л о ё м к о с т ь


к о э ф. т е п л о в о г о р а с ш и р е н и я


и к о э ф. с ж и м а е м о с т и


Работа, совершаемая над телом в ходе процесса, может быть механической или иметь др. природу. Работа сил давления для бесконечно малого изменения состояния тела равна

dA=-PdV.(4)

Начала термодинамики.Три начала Т. являются основой, на к-рой строится её теоретич. аппарат. Эти начала являются эксперим. фактами, прошедшими продолжит. и всестороннюю проверку. Теоретич. обоснование этим фактам даёт раздел Статистическое истолкование термодинамики в ст.Статистическая физика,

П е р в о е н а ч а л о т е р м о д и н а м и к и утверждает, что поглощённое телом кол-во теплотыQявляется, наряду с совершённой над ним работойА,мерой изменения еговнутренней энергии U.Т. о., для бесконечно малого изменения состояния тела


Это равенство является выражением закона сохранения энергии для термодинамич. систем. Внутр. энергия телаUявляется ф-цией его состояния, это аддитивная величина, т. е. для любой макроскопич. системы она равна сумме внутр. энергий составляющих её подсистем. Соотношение (5) показывает, что кол-во теплотыQизмеряется в энерге-тич. единицах. 1-е начало Т. эквивалентно утверждению о невозможности создания вечного двигателя 1-го рода, т. е. устройства, способного совершать работу без потребления энергии.

Помимо внутр. энергииUлюбая термодинамич. система характеризуется ещё одной аддитивной ф-цией состояния -энтропией S,изменение к-рой при бесконечно малом обратимом процессе связано с поглощённой системой теплотой:


ЗдесьТ-абсолютная температура.Выражение (6) указывает путь эксперим. построения абс. шкалы темп-р; величинаТдолжна быть такой, чтобы интеграл


не зависел от способа перехода из нач. состояния в конечное. Утверждение о возможности такого построения наз. иногда 2-м началом Т. для обратимых процессов. Абс. темп-paТявляется положительно определённой величиной. (Понятиеотрицательной температурывводится для сильно неравновесных подсистем.) Фиксируя в интеграле (7) нач. точку процесса и изменяя конечную, можно вычислить (с точностью до константы) энтропиюSдля любого равновесного состояния системы. Для определения энтропииSнеравновесной системы следует воспользоваться аддитивностью энтропии, т. е. вычислятьSкак сумму энтропии подсистем, достаточно малых для того, чтобы считать их внутр. состояния равновесными.

В т о р о е н а ч а л о т е р м о д и н а м и к и свидетельствует о необратимости термодинамич. процессов. При соприкосновении двух тел теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела, т. е. тела с большей абс. темп-рой, к менее нагретому телу, т. е. телу с меньшей абс. темп-рой. Для того чтобы передать теплоту от менее нагретого тела к более нагретому, необходимо совершить работу (такой процесс осуществляется в холодильных машинах). 2-е начало Т. можно сформулировать в виде утверждения о невозможности создания вечного двигателя 2-го рода, т. е. устройства, полностью преобразующего тепловую энергию к.-л. тела в работу. Количеств. выражением необратимости термодинамич. процессов является закон возрастания энтропии: энтропия замкнутой системы возрастает (точнее, не убывает) со временем.

1-е и 2-е начала Т. используют, в частности, для исследования закономерностей функционирования тепловых машин. Эффективность тепловой машины характеризуется коэф. полезного действия (кпд), равным отношению работы, совершённой тепловой машиной, к теплоте, потерянной нагревателем. Из соотношений (5) и (6) следует, что кпд тепловой машины, рабочее тело к-рой совершает обратимыйКарно цикл,равен


здесьT1.-абс. темп-pa нагревателя,Т2-абс. темп-ра холодильника. Из 2-го начала Т. следуетКарно теорема,согласно к-рой кпд любой тепловой машины не может превосходить (8), гдеT1-макс.,Т2.- мин. абс. темп-ры рабочего тела.

Свойства термодинамич. систем вблизи нуля абс. темп-ры устанавливает т р е т ь е н а ч а л о т е р м о д и н а м и к и, согласно к-рому энтропия любой равновесной системы стремится к 0, еслиТ0. 3-е начало Т. устанавливает начало отсчёта энтропии, что однозначно фиксирует её для любой системы. Из 3-го начала, в частности, следует, что приТ0 обращается в 0 коэф. теплового расширения тела, а также теплоёмкость для любого процесса. Последнее позволяет дать альтернативную формулировку 3-му началу Т., согласно к-рой абс. нуль темп-ры экспериментально недостижим. Энтропия стёкол и др. неупорядоченных систем не стремится к нулю при охлаждении, т. к. эти системы метастабильны, т. е. не являются в строгом смысле равновесными.

Термодинамические потенциалы.Метод термодинамич. потенциалов используют для описания обратимых процессов. В простейшем случае равновесное состояние тела можно описать двумя параметрами, при этом можно ограничиться выражением (4) для совершённой над телом работы. Из соотношений (5) и (6) получаем след. выражение для дифференциала внутр. энергии:


С помощьюЛежандра преобразованийможно перейти от внутр. энергииUкГельмгольца энергии(свободной энергии)F, Гиббca энергии Gиэнтальпии Н.Соответств. диф-ференц. соотношения имеют след. вид:


Термодинамич. потенциалами наз. введённые выше величиныU(S, F), F(T, F), G(T, P), H(S, P).Если известна любая из этих ф-ций, то на основании соответств. термодинамич. тождеств (9), (10) можно определить все термодинамич. характеристики системы. Так, прямым дифференцированиемF(T, V)можно найти ф-цииS = S(T, V),P =P (Т, V). Функциональная зависимостьPотТиVназ.уравнением состояния.Зная ур-ние состояния, можно в соответствии с определениями (2), (3) найти изобарич. козф. теплового расширения тела


и изотермич. сжимаемость


Дифференцируя ф-циюS,можно в соответствии с (1), (6) найти изохорич. теплоёмкость тела


Аналогично вычисляют изобарич. теплоёмкость


При переходе в дифференц. соотношениях от одного набора термодинамич. переменных к другому удобно использовать техникуякобианов.Для двух пар переменных (а, b) (х, у) якобиан равен


Справедливы след. тождества:


Соотношение (11) позволяет записывать введённые выше величины через якобианы, а соотношение (12) позволяет выражать эти величины через производные по любой паре термодинамич. переменных. Так, для изобарич. теплоёмкостисР=Тд(S, Р)/д(Т, Переходя в этом выражении от переменныхТ, PкпеременнымТ, Vпо ф-ле (12) и используя соотношение между вторыми производными свободной энергии (дP/дT)V= (дS/дV)T,можно получить:


Аналогично выводится связь между изотермич. и адиаба-тич. сжимаемостями:


При помощи якобианов легко показать, что


Аналогичное соотношение имеет место для любой тройки переменных, связанных функциональной зависимостью.

В более общей ситуации равновесное состояние тела описывается произвольным числом термодинамич. параметров. Э к с т е н с и в н ы м и (аддитивными) параметрами наз. величины, к-рые при разбиении системы на подсистемы разбиваются на сумму по подсистемам. И н т е н с и в н ы м и переменными наз. величины, не зависящие от этого разбиения, Тёрмодинамич, параметры любой системы можно представить в виде совокупности термодинамически сопряжённых экстенсивных и интенсивных переменных. Выше были рассмотрены пары (S,Т)и (V, Р).Ещё одна пара термодинамически сопряжённых переменных возникает при рассмотрении систем с перем. числом частиц: (N, m), гдеN-число частиц, а m -химический потенциал:


Совершая преобразование Лежандра поN,m над свободной энергиейF,приходим к термодинамич. потенциалуW, дифференциал к-рого имеет след. вид:


Термодинамич. потенциалWнепосредственно выражается через давление и объём:W= -PV.Др. примерами термодинамически сопряжённых пар экстенсивных и интенсивных переменных являются электрич. поляризация и элек-трич. поле, магн. момент и магн. поле, электрич. заряд и электрич. потенциал. Обозначив совокупность всех дополнит. пар термодинамически сопряжённых переменных (Ха, Ya),придём к след. обобщению термодинамич. тождеств (9), (10):


и т. д.

Обобщённой восприимчивостьюназ. матрица


для к-рой справедливы соотношения


Последнее равенство является обобщением соотношений (13), (14),

Из определения (15) следует, что матрица обобщённой восприимчивости cabсимметрична, т. е.дYа/дХb= = дYb/дХа.Эти равенства (наряду с аналогичными равенствамидT/дXa= дYа/дSидP/дXa= дYa/дV)приводят к нетривиальным эксперим. следствиям.

Термодинамическое равновесие.Теория термодинамич. равновесия исследует общие условия равновесия подсистем, а также условия устойчивости термодинамич. равновесия. Исследование этих условий основано на законе возрастания энтропии, вследствие к-рого энтропия замкнутой системы достигает в равновесии своего максимума.

Пусть тело взаимодействует с т е р м о с т а т о м (настолько большой системой, что можно пренебречь изменением её интенсивных параметров при взаимодействии с исследуемым телом). Условие максимальности энтропии системы тело + термостат эквивалентно условию минимальности след. величины:


индекс 0 относится к интенсивным параметрам термостата, величины без индекса относятся к телу. Смысл последнего слагаемого в (16) заключается в том, что из-за взаимодействия с термостатом на тело накладывается внеш. поле.

Условиями экстремумаRотносительно вариаций (S, V)являются равенства


Т. о., взаимодействие с термостатом фиксирует абс. темп-ру и давление тела. Аналогично можно показать, что равенства абс. темп-р и давлений являются условиями равновесия (теплового и механич.) любых тел. Условия экстремумаRотносительно вариацийХатаковы:


При выводе условий равновесия (17), (18) предполагалось, что тело и термостат разделены подвижной стенкой, через к-рую они могут обмениваться теплотой, а также величинамиХа.Тело можно поместить в адиабатич. и (или) изохорич. условия, фиксирующие энтропиюSи объёмVтела. В этом случаеSи (или)Vявляются свободными параметрами. Не следует минимизироватьRтакже по тем величинамХа,к-рыми тело не может обмениваться с термостатом (напр., по числу частицN,если невозможен обмен частицами между телом и термостатом). При условиях (17) минимальностьRотносительно вариацийХаэквивалентна минимальности след. величины:


Если внеш. условия фиксируют др. термодинамич. параметры тела, то вместоGв (19) следует использовать со-ответств. термодинамич. потенциал, являющийся ф-цией этих фиксированных переменных.

Условие положит. определённостиRотносительно малых вариацийSиVприводит к неравенствам


Неравенства (20) выражают условия устойчивости теплового и механич. равновесия. Положительно определёнными являются также величиныСРи . Кроме того, из соотношений (13), (14) следуетcp>cV,.Условие минимальностиRотносительно малых вариацийХаэквивалентно условию положит. определённости квадратичной формы


В общем случае в числоdXaследует включить dSи dV.Из (21) следует, в частности, что cаа>0. Эти неравенства можно рассматривать как обобщение условий (20).

Примером может служить условие равновесия многокомпонентной системы относительно нек-рой хим. реакции. Изменение числа частиц компонентов в ходе этой реакции равноdNi= vidX,здесь индекс г нумерует компоненты, аvi- численные коэф., фигурирующие в сим-волич. записи хим. реакции. Условие экстремальности величиныR(в к-рой можно положитьY0= 0) относительно вариацийXтаково: , где mi- хим. потенциалы компонент. Аналогично можно рассмотреть условия фазового равновесия. Так, условием равновесия двух фаз является равенство их хим. потенциалов. Это условие выделяет на плоскости (Р, Т)кривую фазового равновесияP (Т),для к-рой справедливоКлапейрона - Клаузиуса уравнение.Граница раздела двух сосуществующих фаз характеризуетсяповерхностной энергией.Вне кривой фазового равновесия стабильной является фаза, обладающая мин. энергией Гиббса Ф. При определ. условиях в системе может реализоваться фаза, не обладающая мин. термодинамич. потенциалом, такое состояние системы наз.метастабиль-ным состоянием.Для его реализации необходима устойчивость метастабильной фазы относительно малых изменений всех возможных параметровХа,т. е. необходимо выполнение условия (21). Последнее нарушается в точке абс. неустойчивости метастабильной фазы.

Релаксациюнеравновесного состояния системы к равновесному рассматривают втермодинамике неравновесных процессов.

Лит.:Фаулер Р., Гуггенгейм Э., Статистическая термодинамика, пер. с англ., М., 1949; Ландау Л. Д., Лифшиц E. М., Статистическая физика, 3 изд., ч. 1, М., 1976; Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1955; Хаар Д., Вергеланд Г., Элементарная термодинамика, пер, с англ., М., 1968; Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М., 1970; Сивухин Д. В., Общий курс физики, 2 изд., [т. 2]-Термодинамика и молекулярная физика, М., 1979; Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер, с англ., М., 1982; Леон-тович М. А., Введение в термодинамику. Статистическая физика, М., 1983.В, В. Лебедев, И, М. Халатников.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1988.


Синонимы:
аэротермодинамика, динамика, физика


  1. термодинамика—наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем находящихся в состоянии термодинамического равновесия и о процессах перехода между этими состояниями. Т. строится...Большая Советская энциклопедия II
  2. термодинамика—ж. физ. termodinamica Итальянорусский словарь. Синонимы аэротермодинамика динамика физика...Большой итальяно-русский и русско-итальянский словарь
  3. термодинамика—термодинамика ж физ. Thermodynamik f Wrmelehre fСинонимы аэротермодинамика динамика физика...Большой немецко-русский и русско-немецкий словарь
  4. термодинамика—ж физ.Thermodynamik f Wrmelehre f аэротермодинамика динамика физика...Большой немецко-русский и русско-немецкий словарь
  5. термодинамика—ж. физ.termodinmica f...Большой русско-испанский словарь
  6. термодинамика—сущ. жен. рода только ед. ч.термодинамкаот словаem термодинамик сущ. муж. рода...Большой русско-украинский словарь
  7. термодинамика—ж. физ. thermodynamique f...Большой русско-французский словарь
  8. термодинамика—ж. физ.thermodynamique f аэротермодинамика динамика физика...Большой французско-русский и русско-французский словарь
  9. термодинамика—от термо.i и динамика i наука в крой изучаются физ. свва макроскопич. систем тел и полей на основе анализа возможных в этих системах превращений энергии без обращения к и...Большой энциклопедический политехнический словарь
  10. термодинамика—от термо. и динамика раздел физики изучающий наиболееобщие свойства макроскопических систем находящихся в состояниитермодинамического равновесия и процессы перехода межд...Большой энциклопедический словарь II
  11. термодинамика—ТЕРМОДИНАМИКА от термо. и динамика раздел физики изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем находящихся в состоянии термодинамического равновесия и процес...Большой Энциклопедический словарь V
  12. термодинамика—от термо.i и динамикаi раздел физики изучающий макроскопич. системы т. е. системы состоящие из большого числа частиц и процессы на основе общих законов взаимопревращения ...Естествознание. Энциклопедический словарь
  13. термодинамика—от термо. и динамика наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем находящихся в состоянии термодинамического равновесия а также о процессах перехода между эти...Иллюстрированный энциклопедический словарь
  14. термодинамика—тэрмадынамка...Кароткі расейска-беларускі фізыялягічны слоўнік
  15. термодинамика—гр. тепло сила раздел физики см. Физика изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем находящихся в состоянии термодинамического равновесия и процессы перех...Концепции современного естествознания. Словарь основных терминов
  16. термодинамика—гр. тепло сила раздел физики см. Физика изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем находящихся в состоянии термодинамического равновесия и процессы перех...Концепции современного естествознания. Словарь основных терминов
  17. термодинамика—и ж.em Раздел физики изучающий законы теплового равновесия и превращения теплоты в другие виды энергии.Синонимы аэротермодинамика динамика физика...Малый академический словарь
  18. термодинамика—Раздел физики изучающий процессы с энергетической точки зрения без рассмотрения внутреннего молекулярного атомного механизма явлении. Предметом термодинамики служат все т...Метеорологический словарь
  19. термодинамика—ТЕРМОДИНАМИКА Thermodynamics отдел теоретической физики изучающий явления исключительно с точки зрения превращения энергии из одного вида в другой не рассматривая их по ...Морской словарь
  20. термодинамика—корень ТЕРМ соединительная гласная О корень ДИНАМ суффикс ИК окончание А Основа слова ТЕРМОДИНАМИКВычисленный способ образования слова Суффиксальныйи сложение основ ...Морфемный разбор слова по составу
  21. термодинамика—Начальная форма Термодинамика женский род множественное число неодушевленное родительный падеж...Морфологический разбор существительных
  22. термодинамика—ТЕРМОДИНАМИКАstrong раздел физики изучающий ТЕПЛОТУ и процессы ее превращения в другие виды ЭНЕРГИИ а также обратные процессы. В общем виде термодинамическую систему хара...Научно-технический энциклопедический словарь
  23. термодинамика—от thermos теплый динамика наука о физических свойствах объектов которые состоят из очень большого числа беспорядочно движущихся частиц об их различных состояниях и о ...Начала современного естествознания
  24. термодинамика—термодинамика ж. Раздел физики изучающий законы теплового движения и влияние теплового движения на физические свойства тела....Новый толково-словообразовательный словарь русского языка
  25. термодинамика—термодинамика термодинамика и...Орфографический словарь
  26. термодинамика—u ж аэротермодинамика динамика физика...Орфографический словарь русского языка
  27. термодинамика—термодинамика...Орысша-қазақша «Энергетика» терминологиялық сөздік
  28. термодинамика—thermodynamique f...Политехнический русско-французский словарь
  29. термодинамика—термодинамика термодинамики термодинамики термодинамик термодинамике термодинамикам термодинамику термодинамики термодинамикой термодинамикою термодинамиками термодинамик...Полная акцентуированная парадигма по Зализняку
  30. термодинамика—Орфографическая запись слова термодинамика Ударение в слове термодинамика Деление слова на слоги перенос слова термодинамика Фонетическая транскрипция слова термодинамика...Полный фонетический разбор слов
  31. термодинамика—термодинамика иСинонимы аэротермодинамика динамика физика...Русский орфографический словарь
  32. термодинамика—Ж fiz. termodinamika fizikann hrart v onun baqa enerji nvlrin kemsindn bhs edn bsi....Русско-азербайджанский словарь
  33. термодинамика—термодинамика f english thermodynamics deutsch Thermodynamik f franais thermodynamique Синонимы аэротермодинамика динамика физика...Русско-английский (-немецком, -французский) металлургический словарь
  34. термодинамика—ж....Русско-английский автомобильный словарь
  35. термодинамика—thermodynamics термодинамика ж.uthermodynamicsтермодинамика необратимых процессов thermodynamics of irreversible processesобщая термодинамика general thermodynamicsтех...Русско-английский политехнический словарь
  36. термодинамика—термодинамика ж. физ.ithermodynamics...Русско-английский словарь
  37. термодинамика—термодинамика ж. thermodynamics....Русско-английский словарь II
  38. термодинамика—f. аэротермодинамика динамика физика...Русско-английский словарь математических терминов
  39. термодинамика—ж. биологическая термодинамика геометрическая термодинамика классическая термодинамика локальная термодинамика микроскопическая термодинамика нелинейная термодинамика нер...Русско-английский словарь по физике
  40. термодинамика—thermodynamics...Русско-английский словарь по электронике
  41. термодинамика—thermodynamics...Русско-английский строительный словарь
  42. термодинамика—thermodynamics аэротермодинамика динамика физика...Русско-английский технический словарь
  43. термодинамика—N...Русско-армянский словарь
  44. термодинамика—Тэрмадынамка...Русско-белорусский словарь
  45. термодинамика—физ.i тэрмадынамка жен.i...Русско-белорусский словарь II
  46. термодинамика—тэрмадынаuмка к термодинамика неравновесная...Русско-белорусский словарь математических, физических и технических терминов
  47. термодинамика—тэрмадынамка к...Русско-белорусский физико-математический словарь
  48. термодинамика—термодина аэротермодинамика динамика физика...Русско-ивритский словарь
  49. термодинамика—termodinmica...Русско-испанский автотранспортный словарь
  50. термодинамика—ж. termodinamica f термодинамика атмосферы термодинамика необратимых процессов общая термодинамика прикладная термодинамика физическая термодинамика химическая термодина...Русско-итальянский политехнический словарь
  51. термодинамика—только ед. физ. термодинамика физиканы жылулы озалыс задарын жне жылулы озалысты денен физикалы асиеттерне тигзетн серн зерттейтн блм законы термодинамики термодинамика з...Русско-казахский словарь
  52. термодинамика—термодинамика...Русско-казахский терминологический словарь «Горное дело и металлургия»
  53. термодинамика—термодинамика...Русско-казахский терминологический словарь «Пищевая промышленность и бытовое обслуживание»
  54. термодинамика—ж. физ. термодинамика физиканын жылуулукту жана жылуулуктун башка трлрдг энергияга тп кетишин текшерч блм....Русско-киргизский словарь
  55. термодинамика—rlxuСинонимы аэротермодинамика динамика физика...Русско-китайский словарь
  56. термодинамика—termodinamika...Русско-латышский словарь
  57. термодинамика—Термодинамик илз зй...Русско-монгольский словарь
  58. термодинамика—Thermodynamik Wrmekraftlehre Wrmelehre...Русско-немецкий политехнический словарь
  59. термодинамика—ж. Thermodynamik f....Русско-немецкий словарь
  60. термодинамика—Thermodynamik Wrmekraftlehre Wrmelehre...Русско-немецкий словарь по химии и химической технологии
  61. термодинамика—Thermodynamik Wrmekraftlehre Wrmelehre...Русско-немецкий химический словарь
  62. термодинамика—термодинамикаж ....Русско-новогреческий словарь
  63. термодинамика—termodynamikk varmeledningslre аэротермодинамика динамика физика...Русско-норвежский словарь
  64. термодинамика—...Русско-персидский словарь
  65. термодинамика—termodynamika...Русско-польский словарь
  66. термодинамика—ж физu termodinmica f аэротермодинамика динамика физика...Русско-португальский словарь
  67. термодинамика—термодинамика термодинамика...Русско-таджикский словарь
  68. термодинамика—termodinamik ж физ. termodinamik i аэротермодинамика динамика физика...Русско-турецкий словарь
  69. термодинамика—termodinamik...Русско-турецкий словарь по строительству и архитектуре
  70. термодинамика—наук. техн. физ. термодинамка квантовая термодинамика статистическая термодинамика техническая термодинамика Синонимы аэротермодинамика динамика физика...Русско-украинский политехнический словарь
  71. термодинамика—thermodynamique...Русско-французский словарь по химии
  72. термодинамика—termodynamika termomechanika...Русско-чешский словарь
  73. термодинамика—Termodnaamika...Русско-эстонский словарь
  74. термодинамика—термодинамикаСинонимы аэротермодинамика динамика физика...Русское словесное ударение
  75. термодинамика—термодинамика аэротермодинамика динамика физика...Слитно или раздельно? Орфографический словарь-справочник
  76. термодинамика—термодинамика и Синонимы аэротермодинамика динамика физика...Слитно. Раздельно. Через дефис. Словарь-справочник
  77. термодинамика—ТЕРМОДИНАМИКА [lt гр. thermos теплый dynamikos силовой] физ. раздел физики в котором изучаются общие свойства систем СИСТЕМА находящихся в состоянии теплового равнове...Словарь иностранных слов русского языка
  78. термодинамика—термодинамика сущ. колво синонимов аэротермодинамика динамика физика Словарь синонимов ASIS.В.Н. Тришин. . Синонимы аэротермодинамика динамика физика...Словарь синонимов II
  79. термодинамика—Б. Грин Установленные в XIX в. законы описывающие свойства связанные с теплотой работой энергией энтропией и взаимосвязь между ними в ходе эволюции физической системы....Словарь современной физики из книг Грина и Хокинга
  80. термодинамика—ТЕРМОДИНАМИКА от термо. и динамика наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем находящихся в состоянии термодинамического равновесия а также о процессах пере...Современная энциклопедия
  81. термодинамика—ТЕРМОДИНАМИКА от термо . и динамика раздел физики изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем находящихся в состоянии термодинамического равновесия и процес...Современный энциклопедический словарь
  82. термодинамика—термодинамика [см. термо. динамика] раздел физики в котором изучаются наиболее общие свойства систем находящихся в состоянии теплового равновесия и процессы перехода ме...Толковый словарь иностранных слов
  83. термодинамика—ТЕРМОДИНАМИКА и ж. Раздел физики изучающий закономерности тепловогодвижения и его влияние на свойства физических тел. II прил.термодинамический аяое....Толковый словарь Ожегова
  84. термодинамика—ТЕРМОДИНАМИКА термодинамики мн. нет ж. от греч. therme теплота и слова динамика физ. Наука изучающая превращение теплоты в иные виды энергии. Законы термодинамики....Толковый словарь русского языка II
  85. термодинамика—термодинамика термодинамика и ж. Раздел физики изучающий закономерности теплового движения и его влияние на свойства физических тел.прил. термодинамический ая ое....Толковый словарь русского языка II
  86. термодинамика—ТЕРМОДИНАМИКА и ж. Раздел физики изучающий закономерности теплового движения и его влияние на свойства физических тел. прилагательное термодинамический аяое....Толковый словарь русского языка
  87. термодинамика—Ударение в слове термодинамикаУдарение падает на букву аБезударные гласные в слове термодинамика...Ударение и правописание
  88. термодинамика—холод.u техн.u Раздел общей физики который изучает связи существующие между тепловыми и механическими явлениями.Синонимы аэротермодинамика динамика физика...Универсальный дополнительный практический толковый словарь И. Мостицкого
  89. термодинамика—Rzeczownik термодинамика f termodynamika f...Универсальный русско-польский словарь
  90. термодинамика—термодинамика термодинамики термодинамики термодинамик термодинамике термодинамикам термодинамику термодинамики термодинамикой термодинамикою термодинамиками термодинамик...Формы слова
  91. термодинамика—см. Химическая термодинамика.i Синонимы аэротермодинамика динамика физика...Химическая энциклопедия
  92. термодинамика—Дорнит Дорн Дормант Дорка Дорин Дора Донка Донат Дон Домра Домна Домкрат Доминика Доминат Домина Домик Домер Домен Дома Дом Доктрина Докт Докер Док Дно Днк Днем Дмитр Дми...Электронный словарь анаграмм русского языка
  93. термодинамика—Термодинамика см. Теплота....Энциклопедический словарь
  94. термодинамика—[thermodynamics] наука о наиболее общих свойствах макросистем находящихся в состоянии термодинамического равновесия и о процессах перехода между этими состояниями. Строи...Энциклопедический словарь по металлургии
  95. термодинамика—см. Теплота....Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
  96. термодинамика—ТЕРМОДИНАМИКАраздел прикладной физики или теоретической теплотехники в котором исследуется превращение движения в теплоту и наоборот. В термодинамике рассматриваются не т...Энциклопедия Кольера II
  97. термодинамика—раздел прикладной физики или теоретической теплотехники в котором исследуется превращение движения в теплоту и наоборот. В термодинамике рассматриваются не только вопросы...Энциклопедия Кольера