Физическая энциклопедия

МАСССПЕКТРОСКОПИЯ


(масс-спектрометрия, масс-спектральный анализ), метод исследования в-ва путём определения масс атомов и молекул, входящих в его состав, и их кол-в. Совокупность значений масс и их относит. содержаний наз. м а с с - с п е к т р о м (рис.). В М.-с. используется разделение в вакууме ионов с разными отношениями массы m к заряду е под воздействием электрич. и магн. полей (см. МАСС-СПЕКТРОМЕТР). Поэтому исследуемое в-во прежде всего подвергается ионизации (если оно не ионизовано, напр. в электрич. разряде или в ионосферах планет). В случае жидких и тв. в-в их либо предварительно испаряют, а затем ионизуют, либо же применяют поверхностную ионизацию. Чаще исследуют положит. ионы.
Рис. Macс-спектрограмма (а), полученная на масс-спектрографе с двойной фокусировкой, и фотометрич. кривая этой спектрограммы (б) в области массового числа 20.
Первые масс-спектры были получены в Великобритании Дж. Дж. Томсоном (1910), а затем Ф. Астоном (1919). Они привели к открытию стабильных изотопов. Вначале М.-с. применялась преим. для определения изотопного состава элементов и точного измерения ат. масс. М.-с. до сих пор — один из осн. методов получения информации о массах ядер и атомов. Вариации пзотопного состава элементов могут быть определены с относит. погрешностью 10-2 %, а массы ядер с относит. погрешностью 10-5 % для лёгких и 10-4 % для тяжёлых элементов. Высокая точность и чувствительность М.-с. как метода изотопного анализа привели к её применению и в р. областях, где существенно знание изотопного состава элементов, прежде всего в яд.энергетике. В геологии и геохимии масс-спектральное измерение изотопного состава ряда элементов Pb, Ar и др.) лежит в основе методов определения возраста горных пород и рудных образований. М.-с. широко используется в химии для элементного и структурного мол. анализа. В физико-хим. исследованиях М.-с. применяется при исследованиях процессов ионизации, возбуждения ч-ц и др. задач физ. и хим. кинетики; для определения энергии ионизации, теплоты испарения, энергии связи атомов в молекулах и т. п. С помощью М.-с. проведены измерения нейтрального и ионного состава верхней атмосферы Земли, Венеры, Марса (возможны аналогичные измерения состава атмосфер др. планет). М.-с. начинает применяться как экспрессный метод газового анализа в медицине. Принципы М.-с. лежат в основе устройства наиб. чувствит. течеискателей. Высокая абс. чувствительность метода М.-с. позволяет использовать то для анализа очень небольшого кол-ва в-ва (=10-13 г).

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1983.

МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ

(масс-спектрометрия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ) - метод исследования вещества путём определения массыm(чаще, отношения массы к зарядуm/e)и относит, кол-ва ионов, образующихся (или имеющихся) в веществе. M.-с. применяется для прецизионного определения массы ионов, изотопного анализа, молекулярного хим. анализа, идентификации и установления структуры сложных органич. молекул и др.


Прецизионное измерение масс ионовосуществляется обычно с помощьюмасс-спектрометроввысокой разрешающей способности . Оно основано на

определении положения максимума (пика) на шкале масс и сравнении его с эталонными пиками. Макс, точность обеспечивается при совмещении эталонного и исследуемого пиков, образуемых ионами с одинаковым числом нуклонов (массовым числомА), но разным составом ядер (дублетов). При этом достигается измерение относит, разности масс дублета с погрешностью порядка 10-8. Для получения эталонных пиков используют перфторкеросин, масс-спектр к-рого состоит из большого числа пиков в интервалеАот 69 до 1200.

M.-с. возникла в первые десятилетия 20 в. [Дж. Дж. Томсон (J. J. Thomson), 1912; F. У. Астон (F. W. Aston), 1919] и являлась одним из осн. методов определения масс ядер (Астоном было открыто 212 стабильных нуклидов). В дальнейшем центр исследований сместился в область анализа сложных органич. веществ. Однако с появлением масс-спектрометров ион-но-циклотронного резонанса появилась возможность устанавливать массу иона с точностью лучше, чем а. е. м., что индуцировало интерес к прецизионным измерениям масс ядер. Напр., удалось измерить разность масс в дублете точностью до

неск. эВ, позволяющей судить о наличии массы покоя у антинейтрино (см.Нейтрино, Бета-распад нейтрона).Дальнейшее повышение точности открывает перспективу определять энергии хим. связей (сопоставляя массы молекулы и составляющих её атомов).

Изотопный анализ.Измеряются отношения ионных токов, соответствующих ионам с одинаковым зарядом и хим. составом, но с разл. изотопным составом. Эта задача наиб, проста в случае одноатомных газов. Поэтому при анализе изотопного состава ряда элементов используются их газообоазные соединения (H - в виде О - в виде - в виде U - в виде и

т. д.). При этом приходится учитывать влияние т. н. изотопных эффектов (различия в скоростях испарения изотопных молекул, если вещество испаряют в ионном источнике; различия в вероятностях эмиссии ионов, если применяют методыповерхностной ионизации,искрового разряда, вторичнойионной эмиссии,эмиссии под действием лазерного излучения и т. д.) на вероятности диссоциации молекул при ионизации. В случае молекул, содержащих разнородные атомы, необходимо учитывать вклад в интенсивность соответствующих пиков (масс-спектральных линий), обусловленных изотопами других элементов. Масс-спектрометры с высоким разрешением позволяют идентифицировать, например, компоненты таких мультиплетов, как . Повышают точность метода относит, измерения, когда исследование образца с неизвестным изотопным составом чередуется с измерениями в тех же самых условиях стандартного образца близкого изотопного состава.

Выбор метода ионизации определяется свойствами соединений. Так, для металлов, энергия ионизации к-рых эВ, наиб, удобен метод поверхностной

ионизации.

Изотопный анализ применяется не только в физ. и хим. исследованиях, но и в геологии (см.Космохронология),биологии и особенно в ядерной энергетике (метод производств, контроля).

Идентификация и установление структуры многоатомных органич. соединений.Электроны с энергией неск. десятков эВ способны не только выбить электрон из исходной молекулы, но и возбудить образовавшийся молекулярный ион до энергии, к-рая достаточна для его распада на ионы-осколки (диссоциативная ионизация). Набор образовавшихся ионов представляет собой молекулярный масс-спектр исходной молекулы. Напр., масс-спектр метана состоит из ионов




Масс-спектр вещества является его характеристикой и несёт информацию о мол. массе и структуре исходной молекулы. В случае простейших молекул для описания диссоциативной ионизации используют метод потенциальных кривых (потенциальных поверхностей) в сочетании с принципом Франка - Кондона. Теории диссоциативной ионизации для многоатомных молекул пока нет. Предполагается, что диссоциативная ионизация происходит позднее процесса ионизации, после того как энергия возбуждения молекулярного иона успела (за время распределиться по

степеням свободы. Это позволило полуэмпирич. путём рассчитать молекулярные масс-спектры нек-рых веществ.


На характеристичности масс-спектров веществ основан как качественный, так и количественный анализ хим. состава смесей. Степень характеристичности такова, что она позволяет различать любые хим. соединения, во мн. случаях и изомеры (см. рис. в ст.Изомерия молекул).Молекулярные масс-спектры, полученные с помощью разных масс-спектрометров, различаются в большинстве случаев лишь на неск.% (вредких случаях - на 10%). Существуют библиотеки масс-спектров,



содержащие молекулярные масс-спектры ок. 105веществ. Такими библиотеками снабжены ЭВМ, входящие в комплект масс-спектрометров. Их программное обеспечение позволяет идентифицировать вещество, сопоставляя зарегпстрир. масс-спектр с каталожным, а в случае отсутствия молекулярного масс-спек тра каталог "подсказывает", к какому классу соединений относится вещество, какие структурные фрагменты содержит.

Измерение массы молекулярного многоатомного иона в сочетании с предварит, сведениями о составе соединения даёт возможность либо однозначно, либо путём выбора из неск. вариантов установить ф-лу молекулы. Напр., измеренная масса молекулярного иона составляет а. е. м.

Ей могут соответствоватьвещества


С ростом мол. массы, как правило, падает вероятность перевода вещества без разложения путём нагрева в газовую фазу и образования молекулярного иона. В этом случае используются след, методы новообразования:фотоионизация;хим. ионизация в результате передачи заряда (чаще путём переноса протона) исследуемым молекулам ионами, образующимися при взаимодействии с ионизир. электронами молекул газа-реагента; ионизация в сильном электрич. поле; ионизация быстрыми атомами; десорбция ионов импульсным лазерным излучением; десорбция ионов пучком электронов; десорбция ионов продуктами деления тяжёлых ядер

Время жизни иона в масс-спектрометре обычно с.

В статич. масс-спектрометрах медленные распады проявляются в виде "метастабильных" пиков - уширенных линий, регистрируемых на месте т. н. кажущейся массы . За их появление ответствен процесс распада иона в бесполевом пространстве:

. Кажущаяся масса связана с мас-

сами ионов и атома соотно-

шением


Такие распады, несущие информацию о структуре исходной молекулы, можно возбудить за счёт столкновений, используя метод тандемной M.-с. Первый масс-анализатор выделяет ион определ. массы. Далее ион попадает в камеру столкновений; заряж. продукты его распада регистрируются вторым масс-анализатором. Анализ химического состава смесей. При молекулярном масс-спектральном анализе анализируют газообразную смесь, поступающую в ионный источник масс-спектрометра, так, чтобы наим. доля вещества попадала на раскалённый катод (и там разлагалась). Качественный анализ основан на измерении либо массы нераспавшегося молекулярного иона, либо распределения интенсивности линий в масс-спектре каждого вещества. Осн. способом ионизации является ионизация электронным ударом с энергией электронов в неск. десятков эВ. Количественный анализ основан на пропорциональности интенсивности всех линий масс-спектра каждого из веществ его парциальному давлению в области ионизации. Суммарный масс-спектр смеси - аддитивное наложение масс-спектров каждого из компонентов смеси. Для того чтобы состав смеси в области ионизации не отличался от исходного, стремятся обеспечить молекулярное (кнудсеновское) на-текание газа в ионный источник. Для градуировки используют масс-спектры компонентов смеси и определяют относит, или абс. коэф. чувствительности масс-спектрометра к данному веществу. Абс. коэф. чувствительности - отношение интенсивности линии, принятой за эталонную, к кол-ву этого вещества в напускном объёме; относит, чувствительность - отношение абс. чувствительности для 2 веществ. Относит, чувствительность прибора меняется со временем не более чем на неск. % (абс. чувствительность колеблется больше).

Присоединяя масс-спектрометр к хим. реактору, можно обнаружить короткоживущие активные частицы, свободные радикалы и атомы в реагирующих смесях при давлениях до 103Па. При этом должны быть предусмотрены меры предотвращения гибели активных частиц до их попадания в область ионизации (стеклянные напускные диафрагмы, техника молекулярных пучков).

Эффективность M.-с. как метода молекулярного анализа резко возрастает при его комбинации с др. методами, особенно с хроматографией (присоединение масс-спектрометра к выходу газового или жидкостного хроматографа). Такие системы применяются в фармакологии, биологии и др., а также для определения загрязнений окружающей среды. При этом мин. кол-ва детектируемых веществ составляют г.

Исследование элементарных процессов (процессов, происходящих при образовании ионов и возбуждённых частиц и при их реакциях с молекулами в ионном источнике). С помощью масс-спектрометра определяют критпч. энергию электронов, при к-рой в масс-спектре появляется соответствующий ион. Критич. энергия появления однозарядного молекулярного иона наз. вертикальной энергией ионизации. В большинстве случаев она близка разности энергий молекулы и молекулярного иона (в осн. состояниях). Энергия появления осколочного иона в результате элементарного процесса равна в общем

случае:

ЗдесьD- энергия разрыва связи i - энергия ионизации радикала Ri; - энергии возбуждения осколков; - суммарная кинетич. энергия осколков и , получаемая ими в акте диссоциативной ионизации. Измеряя и пользуясь независимыми данными о величинахIиE,рассчитывают энергию, необходимую для разрыва связи.

Для определения критич. энергий ионизации применяют методы фотоионизации и ионизации электронным ударом (моноэнергетич. пучок).

Элементный анализ (исследования элементного состава твёрдых и жидких веществ, в первую очередь ме-таллич. сплавов, полупроводников, геологич. объектов земного и внеземного происхождения). В связи с малой летучестью большинства таких веществ их одноврем. испарение и ионизация осуществляются в вакуумном искровом разряде с одноврем. регистрацией большого участка масс-спектра либо на фотопластинке, либо с помощью пространственно протяжённых детекторов. Чувствительность метода для большинства элементов порядка (путём обогащения примесями

добиваются чувствительности и лучше). Для эле-

ментного анализа наряду с вакуумной искрой применяют лазерную ионизацию, вторичную ионную эмиссию, а также жидкометаллич.ионные источники. Спомощью M.-с. проводят как общий, так и локальный, н послойный элементные анализы. При этом толщина, подвергающаяся анализу, составляет неск. мономолекулярных слоев, локальность - меньше 1 мкм. Для общего анализа наиб, удобно использовать -вакуумную искру, для послойного - ионно-ионную эмиссию, для локального - лазер. Mace-спектральный элементный анализ поверхностного слоя твёрдого тела получил особое значение в микроэлектронике. Для элементного анализа жидких растворов применяют ионизацию в индуктивно связанной плазме.

Термодинамические исследования (изучение состава газовой фазы и термодинамич. характеристик металлов и сплавов). Исследуемый образец помещают в ячейку из инертного материала с малым отверстием (ячейка Кнудсена) и нагревают до необходимой темп-ры. Сколлимированный молекулярный пучок попадает в ионный источник масс-спектрометра. По масс-спектру пара, его

зависимости от темп-ры, от времени при пост, темп-ре, от энергии ионизирующих электронов судят о составе газовой фазы, рассчитываютэнтальпииравновесных процессов, энтальпии образования, энергии разрыва связей в молекулах и т. п. Информация, получаемая этим методом, имеет применение в материаловедении, при расчёте конструкций узлов и установок, работающих в экстремальных условиях, и т. д.

Другие исследования (верхних слоев атмосферы, космического пространства, электрического газового разряда и ионизации в пламенах). На спутниках, ракетах, автоматич. межпланетных станциях устанавливают, как правило, один из вариантов динамич. масс-спектрометров.

Mace-спектральное исследование ионов, образующихся в пламенах, позволило выявить ряд происходящих процессов и, в частности, установить важную роль кластерных и сольватиров. ионов.Лит.см. при ст.Масс-спектрометр.

В. Jl. Тальрозе, Ю. С. Ходеев.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1988.


Синонимы:
масс-спектрометрия


  1. массспектроскопия—массспектрометрия массспектральный анализ метод исследования вещества путм определения масс ионов этого вещества чаще отношений масс ионов к их зарядам и их количеств. Со...Большая Советская энциклопедия II
  2. массспектроскопия—mass spectroscopy...Большой русско-английский словарь биологических терминов
  3. массспектроскопия—см. Массспектрометрия.iГеологический словарь в х томах. М. Недра.Под редакцией К. Н. Паффенгольца и др. массспектрометрия...Геологическая энциклопедия
  4. массспектроскопия—Начальная форма Массспектроскопия слово обычно не имеет множественного числа единственное число женский род именительный падеж неодушевленное...Морфологический разбор существительных
  5. массспектроскопия—массспектроскопия массспектроскопия и...Орфографический словарь
  6. массспектроскопия—u жu Р.u массспектроскопии массспектрометрия...Орфографический словарь русского языка
  7. массспектроскопия—spectroscopie de masse...Политехнический русско-французский словарь
  8. массспектроскопия—Орфографическая запись слова массспектроскопия Ударение в слове массспектроскопия Деление слова на слоги перенос слова массспектроскопи Фонетическая транскрипция слова ма...Полный фонетический разбор слов
  9. массспектроскопия—массспектроскопия иСинонимы массспектрометрия...Русский орфографический словарь
  10. массспектроскопия—массспектроскопия f english mass spectroscopy deutsch Massenspektroskopie f franais spectroscopie f de masse Синонимы массспектрометрия...Русско-английский (-немецком, -французский) металлургический словарь
  11. массспектроскопия—массспектроскопия ж.umass spectroscopy массспектрометрия...Русско-английский политехнический словарь
  12. массспектроскопия—ж.mass spectroscopy mass spectroscopic analysis массспектроскопия вторичных ионов...Русско-английский словарь по физике
  13. массспектроскопия—mass spectroscopy...Русско-английский словарь по электронике
  14. массспектроскопия—Масспектраскапя...Русско-белорусский словарь
  15. массспектроскопия—ж. spettroscopia f di massa...Русско-итальянский политехнический словарь
  16. массспектроскопия—Синонимы массспектрометрия...Русско-китайский словарь
  17. массспектроскопия—Massenspektroskopie...Русско-немецкий политехнический словарь
  18. массспектроскопия—Massenspektroskopie...Русско-немецкий словарь по химии и химической технологии
  19. массспектроскопия—Massenspektroskopie...Русско-немецкий химический словарь
  20. массспектроскопия—масспектроскопя Синонимы массспектрометрия...Русско-украинский политехнический словарь
  21. массспектроскопия—hmotnostn spektroskopie...Русско-чешский словарь
  22. массспектроскопия—массспектроскопия скопииСинонимы массспектрометрия...Русское словесное ударение
  23. массспектроскопия—массспектроскопия массспектроскопии массспектрометрия...Слитно или раздельно? Орфографический словарь-справочник
  24. массспектроскопия—массспектроскопия массспектроскоп Синонимы массспектрометрия...Слитно. Раздельно. Через дефис. Словарь-справочник
  25. массспектроскопия—массспектроскопия см.em масса. спектроскопия совокупность методов исследования вещества по спектру масс атомов в молекул входящих в его состав. Новый словарь иностранных...Словарь иностранных слов русского языка
  26. массспектроскопия—массспектроскопия массспектрометрия Словарь русских синонимов. массспектроскопия сущ. колво синонимов массспектрометрия Словарь синонимов ASIS.В.Н. Тришин. . Синонимы ...Словарь синонимов II
  27. массспектроскопия—массспектроскопия массспектрометрия...Словарь синонимов
  28. массспектроскопия—массспектроскопия [см. масса. спектроскопия] совокупность методов исследования вещества по спектру масс атомов в молекул входящих в его состав....Толковый словарь иностранных слов
  29. массспектроскопия—Ударение в слове массспектроскопияУдарение падает на букву иБезударные гласные в слове массспектроскопия...Ударение и правописание
  30. массспектроскопия—[mass spectroscopy] массспектрометрический анализ метод исследования вещества чаще отношений масс ионов к их зарядам и их количества. Совокупность значений масс и их отн...Энциклопедический словарь по металлургии