Физическая энциклопедия

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ


область теор. химии, в к-рой идеи и методы квант. механики применяются к исследованию атомов, молекул и др. хим. объектов и процессов. Квантовомеханич. подход в химии чаще всего основывается на Шредингера уравнении для атома, молекулы или совокупности атомов и молекул: Hy=Ey. Оператор Н (гамильтониан) учитывает как кинетич. энергию составляющих систему ч-ц (ат. ядер и эл-нов), так и энергию их вз-ствия друг с другом и с внеш. полями. Решение ур-ння даёт значение полной энергии системы Е и её состояния — волновые ф-ции y, к-рые зависят от пространств. и спиновых координат всех ч-ц и с помощью к-рых можно в принципе рассчитать св-ва системы. Однако точные решения найдены лишь для атома водорода (см. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА), поэтому для решения конкретных задач К. х. разработан ряд приближённых методов.
Электронное строение молекул — гл. предмет К. х. Согласно адиабатич. приближению, движение эл-нов в ат. системах рассматривается при фиксиров. положениях ядер и описывается электронной волн. ф-цией, зависящей от координат эл-нов и ядер. Из неполных сведений о виде этой ф-ции можно вывести качеств. интерпретацию физ. св-в молекул и их спектров, а более точные вычисления позволяют получить количеств. результаты.
Основы квант. теории многоэлектронных систем были заложены в работе нем. физика В. Гейзенберга, посвященной атому гелия (1926), и работах нем.физиков В. Гейтлера (Хайтлер) и Ф. Лондона о молекуле водорода (1927). Они показали, что существование, устойчивость и св-ва этих систем невозможно объяснить в рамках классич. представлений. В последующих исследованиях были развиты методы определения электронных волн. ф-ций для более сложных ат. систем. Наиболее важный из них — метод мол. орбиталей (МО) — рассматривает движение валентных эл-нов молекулы в ноле всех остальных эл-нов и ядер атомов, входящих в молекулу. Волн. ф-ции при таком одноэлектронном приближении находят при решении ур-ния Шрёдингера вариац. методом, обычно по схеме самосогласованного поля.. Метод МО представляет собой упрощённый вариант более общего метода вз-ствия конфигураций, к-рый в принципе позволяет рассчитывать достаточно точные волновые ф-ции молекул.
Нахождение и использование даже простейших волновых ф-ций сопряжено с весьма трудоёмкими вычислениями.
В ранних квантовохим. исследованиях применялись почти исключительно приближённые полуэмпирич. методы. В сочетании с возмущений теорией они развивались как искусство делать качеств. предсказания практически без вычислений, основываясь на интуиции и аналогиях. Так были установлены принципы теории межатомных взаимодействий и межмолекулярных взаимодействий, разработаны основы мол. спектроскопии, создана качеств. теория строения и реакц. способности нек-рых типов органич. молекул.
Развитие вычислительной техники в 60-х гг. 20 в. изменило стиль и направление квантовохим. исследований. Стали быстро развиваться неэмпирич. методы расчёта молекул и количеств. варианты полуэмпирич. методов. Расчёт на ЭВМ электронного строения молекул ср. размеров (20—30 эл-нов) производится уже с точностью, во мн. случаях достаточной для предсказания геом. строения, физ. св-в и спектров таких молекул. Особенно важны квантовохим. методы расчёта при изучении не поддающихся эксперим. регистрации короткоживущих активных ч-ц и активированных комплексов.
На совр. этапе в К. х. наряду с традиц. расчётами электронных волн. ф-ций разрабатываются новые проблемы и методы. Развивается квант. теория движения ядер в хим. системах, рассматриваются системы, меняющиеся во времени — в условиях хим. реакций, фотовозбуждения и распада и т. д. Успешное решение задач К. х. во многом зависит от развития методов квант. механики и статистич. физики так, что К. х. можно с основанием рассматривать как ветвь теор. физики.

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1983.

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ

-область теоретич. химии, изучающая строение и хим. превращение атомов, молекул и др. многоатомных систем на основе квантовой механики. Осн. ур-ние К. х.- нерелятивистскоеШрёдингера уравнение:

где y - волновая ф-ция системы, зависящая от пространств. и спиновых координат всех частиц системы. |y|2характеризует пространств. распределение электронов и ядер в ней, E-полная внутренняя энергиясистемы. Гамильтониан для молекулы имеет вид

где первый член описывает кинетич. энергию ядер, второй - кинетич. энергию электронов, третий - энергию их эл.-статич. притяжения ядрами, четвёртый - энергию взаимодействия электронов между собой, пятый-межъядерное отталкивание, Daи Di- операторы Лапласа,Мa-масса ядра атома a,т -масса электрона,е -его заряд,ZaиZb- зарядовые числа ядер атомов a и b,RaиRb- координаты этих ядер,riиrj- координатыi-го иj-гoэлектронов,п -число электронов,N- число атомов в молекуле. Решения ур-ния Шрёдингера дают значения полной энергии системы Eи волновой ф-ции y. Однако точные аналитич. решения получены только для атома водорода. Для более сложных систем при решении ур-ния Шрёдингера используют ряд последоват. приближений и численное решение на ЭВМ полученных ур-ний. Паули принцип). Суммарная энергия взаимодействия ядер с электронами, электронов между собой и взаимодействия неподвижных атомных ядер является потенц. энергией ядер. Зависимость потенц. энергии ядер от их координат образуетпотенциальную поверхность(3N-5)-мерную для линейных и (3N-6)-мерную для всех остальных молекул, состоящих изNатомов. На этом этапе получают энергии основного и возбуждённых электронных состояний молекул. Затем решают задачу о движении (колебании) ядер в поле потенциала, полученного при решении предыдущей задачи, при этом получают значения колебат. энергии молекулы. обменным взаимодействием. Дальнейшее развитие теории многоэлектронных атомов связано с методомсамосогласованного поля,предложенного в 1927 Д. Р. Хартри (D. R. Hartree). В нём взаимодействие каждого из электронов со всеми остальными заменяется взаимодействием с усреднённым полем, создаваемым остальными электронами. В 1930 В. А. Фок усовершенствовал метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой ф-ции представление в виде слейтеровского детерминанта:

где jj(xj)-одноэлектронная спин-орбиталь (см.Молекулярная орбиталь),xj-(rj,aj), гдеrj-пространств. координаты, aj- спиновые координаты электрона. Такой вид волновой ф-ции позволяет учесть принцип Паули. Одноэлектронные ф-ции (орбитали) находят, решая ур-ния Хартри - Фока (см.Хартри - Фока метод):где - оператор, наз. фокианом, ei- энергииi-йзаполненной орбитали (рассматриваются состояния системы, полный спин к-рой равен нулю). Энергия системы в этом случае равна:

где

и

- соответственно кулоновский и обменный интегралы, представляющие собой ср. энергию эл.-статич. отталкивания и обменного взаимодействия пары электронов, находящихся наi-й иj-й орбиталях,п -число электронных пар,v1иv2-пространств. объёмы, в к-рых изменяются координаты первого и второго электронов соответственно. Система ур-ний Хартри - Фока является системой нелинейных интегродифференц. ур-ний. Нелинейность ур-ний означает, что их решения jiесть собств. ф-ции оператора к-рый, в свою очередь, определяется через орбитали ji. Эта особенность ур-ний Хартри - Фока позволяет решать ихитераций методом.В 1927-29 Ф. Хунд (F. Hund) и Р. С. Малликен (R. S. Mulliken) развили идею нового подхода к поиску волновой ф-ции молекулы - т. н. метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО рассматривает движение электронов молекулы в поле, создаваемом всеми остальными электронами и ядрами атомов молекулы. Полная энергия молекулы с волновой ф-цией в виде МО определяется соотношением

энергия МО eiявляется энергией электрона, находящегося наi-й МО. Для нахождения одноэлектронной ф-ции МО можно использовать метод Хартри - Фока, однако практич. решение сложно и проводится только для атомов и двухатомных молекул. Для всех остальных систем используют приближение, предложенное С. С. Рутаном (С. С. Roothaan; 1951): атомные орбитали обычно представляют в виде разложения по базисным ф-циям cmслейтеровского или гауссовского типа, также центрированным на ядрах:

и вместо самих ф-ций jiоптимизирует коэффициентысmi. В результате система интегродифференц. ур-ний Хартри - Фока переходит в систему алгебраич. ур-ний Хартри - Фока - Рутана. Эти ур-ния положены в основу алгоритмов всех неэмпирических программ К. х.i, получаемая при решении ур-ний Хартри - Фока, даётприближённое значение потенциала ионизации электрона, занимающегоi-ю МО. В эксперим. исследованиях наблюдается последовательность (по энергиям) ионизованных состояний. Теорема Купменса позволяет приближённо интерпретировать эту последовательность как отрыв электронов с последовательных МО. Теорему Купменса используют при интерпретации эксперим. данных фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии. возб можно использовать соотношение DEвозб~-ei+eа, где ei- энергия заполненной МО, а eа- энергия вакантной МО. Такой подход используется при интерпретации спектров электронного возбуждения, оже-спектров и т. д. где q - валентный уголмолекулы. Для предсказания формы молекул необходимо знать, как зависит энергия МО от внутр. координат: если сумма энергий МО при изгибании линейной молекулы будет понижаться, то её устойчивая конфигурация угловая, причём угол q может быть рассчитан (рис.).

Протекание хим. реакций качественно объясняют на основе метода МО в рамках правил Вудворда - Гоффмана, правил Пирсона, метода Фукуи и др.; наиболее часто используют правила Вудворда - Гоффмана. Применяя эти правила, строят корреляц. диаграммы хим. реакций, для этого: выделяют хим. связи и орбитали, к-рые наиболее сильно изменяются в ходе реакции; задав путь сближения реагентов или отд. связей при внутримолекулярных реакциях в направлении формирования ожидаемой структуры переходного состояния, классифицируют МО реагентов и продуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходного состояния; устанавливают соответствие между МО реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей по симметрии. При этом учитывают оси и плоскости симметрии, проходящие через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи. Если в процессе хим. реакции все заполненные МО реагентов переходят в заполненные МО продуктов в осн. состоянии (сохраняется орбитальная симметрия), то данная реакция наз. разрешённой. Если в процессе такой реакции происходит пересечение уровней заполненных и вакантных МО реагентов и продуктов, то реакция наз. запрещённой. низкие потенц. барьеры или не имеют их совсем. N4,гдеN -число базисных ф-ций. Поэтому для сложных систем применяют полуэмпирич. методы, в к-рых большая часть интегралов заменяется экспериментально полученными данными (потенциалы ионизации и сродство к электрону атома). Эти методы были распространены в ранних квантовомеханич. исследованиях. 2, неправильную симметрию для осн. электронного состояния молекулы С2, неправильный знак для дипольного момента СО; приводит к неправильной последовательности ионизированных состояний молекул F2, N2и т. д.). Для устранения недостатков этого метода учитывают энергии корреляции электронов, что позволяет определить отклонение идеализированной одноэлектронной модели от реальной.k, отвечающих разным заполнениям МО:

гдеМ -число учитываемых конфигураций. Волновые ф-ции при таком подходе находят при решении электронной части ур-ния Шрёдингера вариац. методом. В теории возмущений точные решения ур-ния Шрёдингера ищутся на основе известных решений ур-ния ШрёдингераH(0)y(0)=E(0)y(0)с модельным гамильтонианом к-рый отличается от точного на малое возмущениеw;волновую ф-цию и энергию ищут в виде рядов:

y =y(0)+y(1)+ y(2)+...
E = E(0)+E(1)+ E(2)+...

В квантовохим. расчётах за выбирают гамильтониан Хартри - Фока - Рутана, а за возмущениеw- оператор, описывающий электронную корреляцию. Оба эти метода позволяют, в принципе, получать практически точные решения нерелятивистского ур-ния Шрёдингера. точность неэмпирич. расчётов мн. молекулярных характеристик позволила изучать свойства молекул независимо от эксперимента, что привело к ряду принципиально новых результатов. Так, одним из неопровержимых постулатов считалось представление о том, что макс. валентность атома углерода равна 4 и, следовательно, в соединениях с одновалентными лигандами его координац. число равно 4. Однако с помощью неэмпирич. расчётов П. Р. Шлейер (P. R. Schleyer; 1982- 83) предсказал существование стабильных молекул СLi5и CLi6, к-рые позднее были экспериментально обнаружены. С помощью расчётов было открыто большое число структурно-нежёстких молекул, в к-рых обнаруженыколебания ядер большой амплитуды (порядка длины хим. связи) для валентносвязанных атомов. В таких молекулах нарушается традиц. деление взаимодействий на валентные и невалентные, и их невозможно описать в рамках классич. представлений. На основе неэмпирич. расчётов было также идентифицировано большое число молекул в межзвёздном пространстве. На теоретически рассчитанных значениях атом-атомных потенциалов основаны современные исследования структуры и термодинамики жидкостей, расплавов и растворов. Лит.: Фок В. А., Начала квантовой механики, 2 изд., М., 1976; С л э т е р Д ж., Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел, пер. с англ., М., 1978; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, М., 1979; Ф у д з и н а г а С., Метод молекулярных орбиталей, пер. с япон., М., 1983.А. И. Болдырев, А. А. Овчинников.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1988.


  1. квантовая химия—область теоретической химии в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений химические связи рассматриваются на основе представлений и методов ...Большая Советская энциклопедия II
  2. квантовая химия—область теоретич. химии в крой вопросы строения и реакционной способности хим. соединений вопросы химической связиi рассматриваются на осн. представлений и методов кванто...Большой энциклопедический политехнический словарь
  3. квантовая химия—раздел теоретической химии в котором строение исвойства химических соединений реакционная способность кинетика имеханизм химических реакций рассматриваются на основе пред...Большой энциклопедический словарь II
  4. квантовая химия—КВАНТОВАЯ ХИМИЯ раздел теоретической химии в котором строение и свойства химических соединений реакционная способность кинетика и механизм химических реакций рассматриваю...Большой энциклопедический словарь III
  5. квантовая химия—КВАНТОВАЯ ХИМИЯ раздел теоретической химии в котором строение и свойства химических соединений реакционная способность кинетика и механизм химических реакций рассматрива...Большой Энциклопедический словарь V
  6. квантовая химия—раздел теоретич. химии в кром строение и свойства хим. соединений реакц. способность кинетика и механизм хим. реакций рассматриваются на основе представлений квантовой ме...Естествознание. Энциклопедический словарь
  7. квантовая химия—chimie quantique...Политехнический русско-французский словарь
  8. квантовая химия—quantum chemistry...Русско-английский политехнический словарь
  9. квантовая химия—quantum chemistry...Русско-английский словарь по физике
  10. квантовая химия—quantum chemistry...Русско-английский химический словарь
  11. квантовая химия—chimica quantistica...Русско-итальянский политехнический словарь
  12. квантовая химия—Quantenchemie...Русско-немецкий политехнический словарь
  13. квантовая химия—Quantenchemie...Русско-немецкий словарь по химии и химической технологии
  14. квантовая химия—Quantenchemie...Русско-немецкий химический словарь
  15. квантовая химия—chimie quantique...Русско-французский словарь по химии
  16. квантовая химия—kvantov chemie...Русско-чешский словарь
  17. квантовая химия—КВАНТОВАЯ ХИМИЯ раздел теоретической химии в котором строение и свойства химических соединений реакционная способность кинетика и механизм химических реакций рассматриваю...Современный энциклопедический словарь
  18. квантовая химия—раздел теоретич. химии в кром строение и свва хим. соединений их взаимод. и превращения в хим. рциях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой...Химическая энциклопедия
  19. квантовая химия—КВАНТОВАЯ ХИМИЯ раздел теоретической химии в котором строение и свойства химических соединений реакционная способность кинетика и механизм химических реакций рассматрива...Энциклопедический словарь естествознания