ОКИСНОВІДНОВНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

ОКИСНО-ВІДНОВНИЙ ПОТЕНЦІАЛ(оксредпотенціал, заст. редокспотенціал) — електрохімічний потенціалφ_ox/red, який виникає на хімічно інертному електроді (зазвичай платині, золоті, графіті або склі, модифікованому оксидами феруму, титану тощо) з електронною провідністю під час занурення його в розчин оборотної окисно-відновної системи, яка містить одночасно сполуку в окисненій і відновленій спряжених формах. Інертний електрод не має свого характерного стрибка потенціалу. О.-в.п. залежить від природи системи та співвідношення окисненої та відновленої форм.

Для одержання шкали О.-в.п. приймають загальний стандарт, потенціал якого умовно дорівнює нулю і відносно якого можна відраховувати інші потенціали. Загальним стандартом є водневий електрод Н⁺+ e^–↔ ½Н₂. Потенціал водневого електродаφ_2H+_/H2приймається рівним нулю за умов, коли газоподібний водень перебуває під тиском 101 325 Па і знаходиться у рівновазі з іонами гідрогену, активність яких дорівнює одиниці (a_н+=1,0000 моль/л (f=½, Н₂SO₄). У кількісній формі різницю між О.-в.п. будь-якого електрода і потенціалом водневого електрода визначають за рівнянням НернстаЕ_h=φ_ox/red− 0=Е^О+ (RT/nF) lna_ox/a_red, деa_oxіa_red− активності окисненої та відновленої форм сполуки відповідно; T — абсолютна температура, К; R — універсальна газова стала (8,3143 Дж∙град^-1∙моль^-1); F — число Фарадея (9,64872∙10⁴А∙с∙моль-екв^-1);Е_h— потенціал, віднесений до нормального водневого електрода у вольтах;Е^О— відповідає значеннюЕ_hзаактивностей окисненої та відновленої форм, що дорівнюють одиниці, і називаєтьсястандартним потенціаломспряженої пари окисник-відновник. ВеличинаЕ^Озалежить від співвідношення питомих швидкостей прямої й зворотної реакцій Ox + e^–Red за умови нульового значення електродного потенціалу за водневою шкалоюЕ^О= (RT/nF) ln К_пр/К_зв, де К_пріК_зв− константи швидкості прямої й зворотної реакцій відповідно. Оскільки відомості щодо коефіцієнтів активності частинок дуже обмежені, особливо у середовищі з відносно високою іонною силою, в якому зазвичай працюють, напр. під час аналітичних визначень, то вводять концентрації частинок. Якщоf_oxіf_red— коефіцієнти активності частинок, рівноважні концентрації яких [ox] і [red] виражені у моль∙л^-1, тодіa_ox=f_ox∙[ox] іf_red∙[red]. Підставляючи їх у рівняння Нернста, одержуємо:

Е_h=Е^О+ (RT/nF) lnf_ox/f_red+ (RT/nF) ln [ox]/ [red].

Шляхом об’єднання перших двох членів у правій частині рівняння і позначення їх якЕ⁰ʹодержуємо:

Е_h= Е⁰ʹ+ (RT/nF) ln [ox]/[ red],

деЕ⁰ʹ— так званийнормальнийабо концентраційний (формальний) потенціал при одномолярних концентраціях окисненоїoxі відновленоїredформ частинок — нейтральних молекул або просто сольватованих іонів.Е⁰ʹ— це умовна константа, тому що може змінюватися залежно від значень коефіцієнтів активностіf_oxіf_red, а отже, від іонної сили розчину, а отже — від природи і концентрації інших присутніх електролітів розчину. Слід зауважити, що навіть якщо [ox]=[red]=1 моль∙л^-1, коефіцієнти активності будуть, поза сумнівом, змінюватися при варіюванні концентрації присутніх електролітів розчину. Тому необхідно зазначити, що концентраціїoxіredдорівнюють 1 моль∙л^-1, а не просто однакові. Однак у таких випадках будь-яка змінаЕ⁰ʹбуде невеликою, оскільки у рівнянні використовується відношення коефіцієнтів активності. Отже, для оцінки окиснювальної здатності будь-якої окисно-відновної системи необхідно знати формальний потенціал за різних умов експерименту. Системи з більш високим О.-в.п. будуть окиснювати системи з більш низьким О.-в.п.

Найбільш важливим випадком застосування формальних потенціалів є змінаЕ⁰ʹзалежно від рН розчину. Обидва потенціалиЕ⁰іЕ⁰ʹвідповідають водневому показнику рН =0, тобто активності іонів гідрогенуа_Н+=1. Для значеньЕ⁰ʹза інших величин рН уводять позначенняЕ_m, запропоноване Міхаелісом, щоб показати, за яких значень рН здійснювалися вимірювання, у верхній частині літериЕвказують відповідне значення рН. Напр.Е_m⁷відповідає значенням формального потенціалу при рН 7. ПозначенняЕ⁰ʹзавжди вживається, коли рН 0.

Окисно-відновні системи, які мають біологічне значення, характеризує величинаЕ_m, в якій враховане значення рН (Е_m=Е⁰ʹ— 0,059 рН). Потенціал стандартного водневого електрода 7∙(–0,059)=–0,42 В, а потенціал пари молекулярний оксиген — вода становить +0,815 В. У цих межах знаходяться оксредпотенціали всіх біологічно важливих окисно-відновних систем. Процес біологічного окиснення зводиться до окиснення гідрогену субстрата до води молекулярним оксигеном. Різниця потенціалів між водневим і оксигеновим електродами становить 1,23 В. Завдяки наявності низки біологічних окисно-відновних систем стрибок потенціалу під час окиснення субстрату досягається поступово з відносно невеликими змінами вільної енергії. Це забезпечує більш повну фіксацію вивільненої енергії в енергію макроергічних сполук, які використовує організм для забезпечення необхідних фізіологічних функцій. Нормальні оксредпотенціали окисно-відновних систем більшості субстратів знаходяться в інтервалі –0,62÷0 В, а оксредпотенціал системи окиснена форма НАД⁺/відновлена форма НАД дорівнює –0,32 В (таблиця).

Таблиця. Значення величин нормальних О.-в.п. деяких компонентів окисно-відновного кола при рН 7 і 38 °С

Біологічні системи	Е_m⁷, В
2Н⁺+2е ↔Субстрати НАД + 2Н⁺+2е ↔ НАД∙Н₂ ФФ +2 Н⁺+2е ↔ ФФ∙Н₂ Цит.а+ е ↔ Цит.а Цит.в+ е ↔ Цит.в Цит.с+ е ↔ Цит.с ½O₂+ 2Н⁺+2е ↔ H₂O	–0,62÷0 –0,32 –0,06÷–0,1 +0,29 –0,04 +0,26 +0,815

Тому атоми (протони і електрони) гідрогену від субстратів переносяться на нікотинамідні коферменти. Значення величин О.-в.п. флавінових ферментів значно вищі (від –0,06 до –0,1 В). Ця система підвищує О.-в.п. системи НАД∙Н + Н⁺/НАД, і це зумовлює перенесення електронів і протонів від нікотинамідних ферментів до флавінових. Підвищення О.-в.п. від флавінових ферментів до цитохромів зумовлює перенесення електронів до системи, яка складається із електронів, протонів, молекулярного оксигену і нейтральної молекули води (О.-в.п. системи +0,815 В) — останнього етапу тканинного дихання. О.-.п. можна визначати потенціометричним (див.Потенціометрія) або індикаторним (колориметричним) методами. Визначення величини стандартних (формальних) О.-в.п. дає можливість розрахувати величину стандартної (формальної) зміни вільної енергії для випадків, коли реагують дві окисно-відновні пари:

ΔG⁰ʹ=−nFΔЕ⁰ʹ,

де ΔG⁰ʹ —стандартна (формальна) зміна вільної енергії Гіббса у Дж;n— кількість перенесених електронів; F — число Фарадея; ΔЕ⁰ʹ— різниця стандартних (формальних) О.-в.п. акцептора і донора електронів (або донора й акцептора гідрогену відповідно).

Для наведення результатів вимірювань О.-в.п., особливо в медицині та біології, починаючи з 30-х рр. ХХ ст. до сьогодні, застосовують величину від’ємний логарифм парціального тиску газоподібного молекулярного гідрогенуrH₂=–lgp(H₂). Це ступінь насичення середовища киснем або воднем. Зв’язок міжrH₂таφ_ox/redочевидний:rH₂=2φ_ox/red/(RT/nF) +2pH, аφ_ox/red= [(RT/nF)rH₂— 2(RT/nF)рН)]/2. Для стандартного водневого електрода показникrH₂=0 і залишається таким, що дорівнює нулю за будь-яких значень рН для тих випадків, коли редукційна здатність системи відповідає парціальному тиску молекулярного гідрогенуp(H₂)=101325 Па. Діапазон вимірювань в межах термодинамічної стійкості водних розчинів коливається від 0 до 42,6 (при рН 0–14) за будь- яких значень рН. Процес окиснення визначають як процес дегідрування, відновлення — приєднання гідрогену, а перенесення гідрогену і перенесення електронів — як еквівалентні процеси. ПриrH₂≤28 середовище характеризується редукційними властивостями, приrH₂≥28 — оксидаційними, приrH₂=28 — середовище нейтральне.

Биохимический справочник / Кол. авт. — К., 1979; Шульц М. А.,Писаревский А.М., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика. — Л., 1984.

Блажеєвський М.Є.