МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

химические соединения, в которых углеродные атомы или органические группы связаны непосредственно с атомами металлов. Металлоорганические соединения играют важную роль в химии, во-первых, поскольку удобны для синтеза других соединений, во-вторых, потому что структуры некоторых из них привели химиков к новым полезным концепциям химической связи и, в-третьих, благодаря тому, что участвуют как нестойкие промежуточные соединения (интермедиаты) в каталитических реакциях. Первое металлоорганическое соединение, диэтилцинк (C2H5)2Zn, выделено в 1847 английским химиком Э. Франклендом, который пытался удалить атом иода из этилиодида C2H5I посредством реакции с цинком. В действительности реакция протекала по уравнению 2C2H5I + 2Zn -> (C2H5)2 Zn + ZnI2 и Франкленд получил бесцветную жидкость, диэтилцинк, которая самовоспламенялась при контакте с воздухом и бурно реагировала с водой. (Большинство металлоорганических соединений чрезвычайно реакционноспособны и обычно возгораются на воздухе.) Примерно в то же время в Копенгагене датский химик В. Цейзе также случайно получил соль K[[PtCl3C2H4]] (соль Цейзе), содержащую, как стало известно позднее, этилен, связанный с платиной. Эти вещества являются представителями двух главных классов металлоорганических соединений: тех, у которых связи металла с углеродом (M-C) локализованы, и тех, где они делокализованы (в случае переходных металлов). В соединениях первого класса, образуемых всеми металлами, органические группы объединены простыми связями, например, M-CH3 или M-C6H5. Существуют также соединения типов M=CR2 и MєCR, с двойными и тройными металл-углеродными связями, - это карбеновые и карбиновые соединения соответственно. Другой большой класс металлоорганических соединений - p-комплексы. Их называют так потому, что в химическом связывании с d-орбиталями переходных металлов участвуют p-электроны и p-орбитали ненасыщенных органических соединений с C=C-, CєC-, C=N- и т.п. связями
(см. также ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ; МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ).
p-Комплексы включают все соединения, где органическая группа с кратными углерод-углеродными связями присоединена к переходному металлу.p-Комплексы. У этилена связь направлена перпендикулярно оси связи C=C (а); циклические олефины могут быть связаны по схеме б; ароматические кольца - нейтральные, как в бензоле C6H6, или заряженные, как у циклопентадиенил-аниона C5H5-, - могут быть связаны по схеме в. Первое и наиболее известное из таких "сандвичевых" соединений - ферроцен (C5H5)2Fe - имеет структуру типа в. Ацетилены могут быть связаны с двумя атомами металлов по схеме г. Известны тысячи p-комплексов, многие из них - со сложными структурами.

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ
Синтез. Металлоорганические соединения щелочных металлов и магния широко используются как реагенты в органическом синтезе. Их можно приготовить в виде эфирных растворов по реакциям типа (1) и (2):

Смешанные магнийорганические соединения типа RMgX, где X = Cl, Br или I, известны под названием "реактивы Гриньяра" по имени французского химика В.Гриньяра, разработавшего условия их применения для органического синтеза (впервые их получил в 1899 Ф. Барбье - учитель Гриньяра). Реактивы Гриньяра вступают в многочисленные реакции и могут быть использованы, в частности, для синтеза других металлоорганических соединений, например:

Литийорганические соединения типа RLi широко применяются в фармацевтической промышленности для получения разнообразных органических соединений. Примером может служить синтез P(CH3)3:

Алюминийорганические соединения можно получить по реакции типа:

Применение.Относительно немногие металлоорганические соединения используются как таковые; это, в основном, - кремнийорганические соединения
(см. также КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ)
и тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4, применявшийся как антидетонатор для бензина
(см. также НЕФТЬ И ГАЗ).
Оловоорганические соединения используются в красках, препятствующих биологическому обрастанию судов и подводных сооружений, и как катализаторы в производстве некоторых пластмасс. Ртутьорганические соединения применялись в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, но их использование запрещено во многих странах по экологическим соображениям, т.к. ртутьорганические соединения превращаются микроорганизмами в водорастворимый и токсичный ион метилртути CH3Hg+ (послуживший причиной экологического бедствия в Минамате в Японии). В природе важную роль играет витамин B12, кобальторганическое соединение, дефицит которого в организме приводит к анемии; его действие, по-видимому, заключается в переносе органических групп путем образования Co-C-связей
(см. также ПЛАСТМАССЫ; ВИТАМИНЫ).
Катализ.В промышленности большое значение имеют каталитические реакции, в которых металлоорганические соединения возникают в виде нестойких интермедиатов. Эти реакции могут протекать гомогенно в растворах или гетерогенно, с участием металлоорганических частиц на таких носителях, как оксид алюминия, силикагель или уголь (см. также КАТАЛИЗ). Ниже приводятся примеры катализируемых металлами реакций, имеющих важное промышленное значение.
Полимеризация олефинов.Полимеризация этилена и пропилена протекает с участием каталитической смеси алкилалюминия и хлорида титана. Катализаторы этого типа называются катализаторами Циглера - Натта, так как процесс был разработан К. Циглером (ФРГ) и Д. Натта (Италия), которые получили в 1963 Нобелевскую премию за эту работу. Бутадиен и сходные непредельные соединения могут быть заполимеризованы в каучук в присутствии алкиллития или алкилнатрия. Соединения молибдена и вольфрама катализируют родственную реакцию, называемую реакцией метатезиса (диспропорционирования) олефинов:

Гидрирование кратных связей.Эта важная реакция может быть гетерогенной или гомогенной. Гомогенная реакция с катализатором Уилкинсона RhCl[[P(C6H5)3]]3 применяется в фармацевтической промышленности; используя оптически активные фосфиновые лиганды, можно осуществить экономичный асимметрический синтез таких лекарственных средств, как L-ДОФА (L-3,4-дигидроксифенилаланин). Родственная реакция, называемая гидросилилированием, состоит в присоединении триалкилсилана к олефину:

Реакции оксида углерода CO.Промышленный синтез на основе оксида углерода(II) проводят с участием кобальторганических или родийорганических промежуточных соединений, в которых ацильная группа связана с металлом, R-CO-M. Реакция состоит в превращении M-R в M-COR путем "внедрения" оксида углерода по связи углерод - металл. Соединение M-R в некоторых случаях можно получить по реакции гидрида металла с олефином, например:

Важное место в промышленном синтезе занимают реакция гидроксиформилирования (оксо-синтез):

продуктами которой являются альдегиды или спирты, и процесс Монсанто - превращение метанола в уксусную кислоту с участием иодида родия:

В этих процессах металлоорганические соединения возникают на поверхности катализатора как интермедиаты.
Реакции окисления.Многие реакции окисления органических соединений катализируются металлами, как, например, вакер-процесс - превращение этилена в ацетальдегид при помощи медно-палладиевого катализатора:

Интермедиатом в этом процессе служит этиленовый p-комплекс, сходный с солью Цейзе.
ЛИТЕРАТУРА
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М., 1979 Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения. М., 1989

металлоорганические соединения—МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ органические соединения содержащие атом к.л. металла непосредственно связанный с атомом углерода.Все М. с. можно подразделить на две группы...Большая советская энциклопедия
металлоорганические соединения—органические соединения содержащие атом какоголибо металла непосредствнно связанный с атомом углерода. Все М. с. можно подразделить на две группы . М. с. непереходных и ч...Большая Советская энциклопедия II
металлоорганические соединения—хим. соединения в молекуле крых атом металла непосредственно связан с атомом углерода. Различают полные симметричные М. с. общей флы RnsubM и смешанные несимметричные Rns...Большой энциклопедический политехнический словарь
металлоорганические соединения—содержат в молекуле атом какоголибометалла непосредственно связанный с атомом углерода т. е. имеют связь С М напр. фениллитий CHLi метилмагнийбромид CHMgBr тетраэтилсвине...Большой энциклопедический словарь II
металлоорганические соединения—МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ содержат в молекуле атом какоголибо металла непосредственно связанный с атомом углерода т. е. имеют связь С М напр. фениллитий CHLi метилм...Большой энциклопедический словарь III
металлоорганические соединения—МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ соединения содержат в молекуле атом какоголибо металла непосредственно связанный с атомом углерода т. е. имеют связь С М напр. фениллитий CHLi метил...Большой Энциклопедический словарь V
металлоорганические соединения—металорганикалы осындылар...Русско-казахский терминологический словарь «Горное дело и металлургия»
металлоорганические соединения—МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ содержат в молекуле атом какоголибо металла непосредственно связанный с атомом углерода т. е. имеют связь С М напр. фениллитий CHLi метилм...Современный энциклопедический словарь
металлоорганические соединения—содержат в молекуле связь металл углерод МЧС. Цианиды карбиды а в некрых случаях и карбонилы металлов также содержащие связь МЧС считают неорг. соединениями. К М. с. ино...Химическая энциклопедия
металлоорганические соединения—Металлоорганические соединения соединения углеводородных остатков алкилов с металлами способность металлов образовать такие соединения находится в зависимости от того ме...Энциклопедический словарь
металлоорганические соединения—МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ содержат в молекуле атом какоголибо металла непосредственно связанный с атомом углерода т. е. имеют связь С М напр. фениллитий CHLi метил...Энциклопедический словарь естествознания
металлоорганические соединения—[metalloorganic organometallic compounds] вещества на основе связи MeСi. По характеру этой связи различают металлоорганические соединения с связыо МеСi полученные взаимо...Энциклопедический словарь по металлургии
металлоорганические соединения—соединения углеводородных остатков алкилов с металлами способность металлов образовать такие соединения находится в зависимости от того места которое занимает металл в пе...Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
металлоорганические соединения—МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯхимические соединения в которых углеродные атомы или органические группы связаны непосредственно с атомами металлов. Металлоорганические сое...Энциклопедия Кольера II