Под названием У. в настоящее время известна целая серия минеральных красящих веществ: зеленого, синего, фиолетового, красного, а в последнее время также белого и желтого цветов, из которых синие и фиолетовые приготовляются в весьма значительных количествах. Прежде был известен только синий У., встречающийся в природе и приготовляемый измельчением ляпис-лазури или лазуревого камня, главные месторождения которого находятся в Сибири, Тибете, Китае, Чили и др. местах. Обыкновенная натуральная ляпис-лазурь (уд. в. 2,38 — 2,42, твердость 5,5) состоит из двух различных веществ: окрашенного и бесцветного. Ввиду этого, для получения из нее У., в особенности У. возможно яркого оттенка, является существенно необходимым, кроме измельчения природного камня, произвести также и разделение этих веществ. Гёдике и Бланкур указывают следующий прием работы, который до открытия фабрикации искусственного У. пользовался значительным распространением. Прежде всего, разбивают ляпис-лазурь на куски величиною в орех, промывают их теплой водой и помещают в тигле, который накаливается в отражательной печи. Прокаленные куски камня вбрасываются в холодную, слегка подкисленную уксусной кислотой воду, причем эту операцию прокаливания и промывки повторяют 6 — 7 раз. Промытый и высушенный камень измельчается в медной ступке, и полученный порошок просеивается. Иногда для более совершенного измельчения приготовленный таким образом порошок смешивается с какою-нибудь густою жидкостью, напр. раствором меда в воде или глицерином и вторично измалывается под бегунами, и затем краска отделяется отмучиванием. Ввиду высокой стоимости лазуревого камня и приготовленная из него краска, У., ценилась очень высоко (лучшие сорта — в 2 1/2 раза дороже золота). В настоящее время ляпис-лазурь, как краска, не имеет никакого значения, так как в огромных количествах приготовляется искусственный У., заслуга открытия способа приготовления которого единовременно и не зависимо друг от друга принадлежит французу Гиме и немцу Гмелину в 1828 г. По данным Гейнтца, впрочем, заслуга открытия способа приготовления У.в Германия принадлежит собственно Кёттигу, директору лаборатории корол. фарфорового завода к Мейссене. Весьма правдоподобно, что исходным пунктом для этого синтеза послужил замеченный на многих содовых заводах факт образования на стенках содовых и сульфатных печей синего красящего вещества, по свойствам приближающегося к У. Несмотря на множество произведенных исследований, точный химический состав его все еще представляет вопрос спорный. Эта краска приготовляется таких разнообразных оттенков, она обладает такою различною красящею способностью, взаимные отношения глинозема и кремнезема подвергаются таким колебаниям, что довольно правдоподобным является предположение, что У. не представляет химического соединения в собственном смысле этого слова, а скорее частью химическое соединение, частью механическую смесь. Нередко два образца краски одного и того же оттенка довольно существенно отличаются по составу, и в заводской практике доказано многочисленными наблюдениями, что при работе в совершенно тождественных условиях и с одними и теми же сырыми материалами нередко получается краска различного достоинства.
У. приготовляется или по старому, так наз. "сульфатному", или по новому, "непосредственному", или "содовому", способу. При сульфатном способе берется смесь возможно чистого каолина, сульфата и угля в следующих пропорциях: каолина — 100, безводного сульфата — 83 — 100, угля — 47. Смесь этих веществ, по возможности чистых, не содержащих железа, тщательно измельченных и перемешанных, помещается в тигли или непосредственно в специально конструированные печи и прокаливается в течение 6 — 9 час. при красном калении без доступа воздуха. После прокаливания замазывают печь и дают ей остыть. По охлаждении вынимают из тиглей спекшуюся массу серо-зеленого цвета, обливают ее водой, измельчают в присутствии этой последней и полученный порошок сперва тщательно промывают водой, а затем высушивают. Он представляет так наз. зеленый У., который как самостоятельная краска почти не имеет значения и потому подвергается дальнейшей обработке, имеющей целью превратить его в синий У. Это достигается обжиганием зеленого У. с серой в присутствии воздуха при низкой темп. Обжигание производится или в небольших отражательных печах, или в небольших горизонтальных цилиндрах, снабженных мешалкою (фиг. 1) и отверстиями как для загрузки зеленого У. и серы, так и для притока необходимого для правильного течения реакции воздуха и удаления образующейся сернистой кислоты.
Фиг. 1.
В такой цилиндр помещается не более 1 пуда зеленого У., после чего его закрывают и нагревают до температуры воспламенения серы. Как скоро это будет достигнуто, в цилиндр мало-помалу вносят серу, причем загруженный в него материал все время старательно перемешивается до тех пор, пока он не приобретет интенсивно синего цвета. На превращение зеленого У. в синий расходуется 8 — 10% серы. Этот способ дает У., содержащий сравнительно мало кремнекислоты, довольно чистого приятного оттенка, но со сравнительно небольшою красящею способностью. Вместе с тем, хотя сырые материалы и дешевы, а потеря при прокаливании не очень значительна, У. по этому способу обходится сравнительно дорого, так как при этом затрачивается много работы. Ввиду этого, в последнее время большим распространением пользуется "содовый", или "непосредственный", способ получения У. — Материалы, употребляемые при этом приеме работы, те же, что и при приготовлении сульфатного У., за исключением только того, что вместо сульфата употребляется сода. Впрочем, иногда наряду с содой употребляется и сульфат. Что касается до относительных количеств употребляемых материалов, то рецептура смесей чрезвычайно разнообразна. Как пример, приводим следующие три состава употребляемых смесей:
--------------------------------------------------------------
|| 1.| 2.| 3.|
|-------------------------------------------------------------|
| Каолин (прок.)| 100| 100| 100|
|-------------------------------------------------------------|
| Сульфат (прок.) | —| 41| —|
|-------------------------------------------------------------|
| Сода (прок.)| 100| 41| 90 |
|-------------------------------------------------------------|
| Уголь| 12| 17| 4|
|-------------------------------------------------------------|
| Сера| 60| 13| 100|
|-------------------------------------------------------------|
| Канифоль | —| —| 6|
--------------------------------------------------------------
С другой стороны, состав смеси изменяется в зависимости от того, желательно ли приготовить У., содержащий мало кремнекислоты, или так назыв. кремнистый У., содержащий много кремнекислоты. Для приготовления кремнистого У., кроме указанных материалов, в смесь прибавляется еще 10 ч. кремнекислоты или инфузорной земли. На некоторых заводах, очевидно, работающих не вполне удовлетворительно, количество серы доходит до 110 ч. на каждые 100 ч. каолина. Кремнистый У. обладает синим цветом с явственно выраженным красноватым оттенком и сравнительно меньше изменяется под влиянием водного раствора квасцов. Каолин должен быть по возможности чист, не содержать железа, быть тщательно измельченным и подсушенным. Сода тоже употребляется прокаленная, по возможности чистая, чаще других, высшие сорта Леблановской соды. Для более совершенного перемешивания материалы перед плавкой нередко перетираются под бегунами. Самая плавка ведется как в тигельных, так и в муфельных печах (фиг. 2), нередко очень значительных размеров (до 2000 кг заряда).
Фиг. 2.
Если плавка ведется в тиглях, что представляет более старый прием работы, то тигли употребляются сравнительно небольших размеров и в печь зараз помещается их нередко до 100 штук и более. Температура внутри печи медленно подымается до светло-красного каления. Продолжительность плавки изменяется в широких пределах, в зависимости от состава употребляемых материалов и типа печи. Как скоро плавка оканчивается, печь замазывается, чтобы предупредить окислительное действие воздуха во время охлаждения плава. Остывший сырой У. подвергается тщательной сортировке, причем отделяются все куски, обладающие зеленым цветом, которые затем подвергаются вторичной плавке. Куски чисто синего цвета вывариваются в воде для удаления содержащегося в них в количестве до 15% серно-кислого натра, измельчаются, отмучиваются, высушиваются, вновь измельчаются и просеиваются через шелковые сита. В настоящее время большим распространением пользуются несколько измененные муфельные печи. Роль муфеля играет под печи, устраиваемый на топочном своде. С задней стороны печи на этом поде устанавливается порог. Сырье загружается внутрь печи непосредственно на под, сперва в самую заднюю часть ее к порогу. Когда вся внутренность печи вдоль всего пода будет равномерно загружена до высоты порога, то поверхность загруженного сырья разравнивается и покрывается огнеупорными плитками, причем швы между ними замазываются смесью песка и глины. После этого выводится разборная передняя стенка печи, в которой оставляются два отверстия: вверху, так наз. "глазок", чтобы можно было наблюдать за температурой задней стенки и свода печи, и в середине — второе отверстие, служащее для того, чтобы брать пробы массы во время плавки. Температура при переработке больших количеств для равномерного обогревания всей массы подымается, по возможности, медленно; как скоро она достигнет светло-красного каления, тотчас замечается обильное выделение сернистой кислоты через щели между огнеупорными плитками, покрывающими перерабатываемую массу, которое все увеличивается по мере течения реакции. Указанная температура поддерживается до тех пор (обыкновенно, в течение 12 — 18 час.), пока вынутая проба не покажет, что реакция образования У. уже окончилась. Течение реакции наблюдается по цвету плава, который изменяется сперва от желто-серого до интенсивно бурого, зеленого и, наконец, синего. Как и при работе в тиглях, по окончании реакции печь тотчас же возможно тщательнее замазывается и ей дают медленно охладиться, на что требуется иногда 7 — 10 дней. Из взятых 100 ч. сырых материалов получается около 66 ч. сырого У. Как уже было упомянуто, измалывание сырого У. ведется в присутствии воды; для этой цели часто употребляется серии из 4 террасообразно расположенных бегунов из твердого камня, вращающихся со скоростью 200 фт. в минуту (фиг. 3).
Фиг. 3
Измалываемый материал вместе с водой направляется в вышерасположенный прибор и оттуда последовательно направляется через остальные три. Перед измалыванием краски трущиеся поверхности бегунов полируются растиранием каолина. При истирании краска настолько разогревается, что по выходе из четвертого аппарата она дымит. Измельченный материал подвергается декантации, причем в первых порциях осадка выделяются более грубые частицы и посторонние примеси. Наиболее тонко измельченный У. требует для своего осаждения нередко очень продолжительного времени. Именно декантацией производится рассортировывание краски по силе ее кроющей способности, оттенку цвета и т. п.; наиболее тонко измельченные сорта чисто синего оттенка считаются лучшими.
Химический состав У. изменяется в таких довольно значительных пределах [Рассматривая У. под микроскопом при увеличении в 300, замечаются: 1) кусочки светло-синей стеклообразной сплавленной массы; 2) окрашенные в интенсивно синий цвет зерна с внутренним белым ядром; 3) неизмененный каолин и мутная, непрозрачная стеклообразная масса. При большем увеличении (866) Гофманн и Фишер наблюдали шестисторонние кристаллы от 0,001 до 0,003 мм, интенсивно синего цвета, которые под влиянием соляной кислоты обесцвечивались и превращались в совершенно аморфную массу.]:
----------------------------------------------------------------------------------
|| Обыкновенный У.| Кремнистый У.|
|---------------------------------------------------------------------------------|
| Натрия | 16,6 — 17,3%| 15,9 — 17,4% |
|---------------------------------------------------------------------------------|
| Алюминия | 15,8 — 16,5%| 12,5 — 13,0% |
|---------------------------------------------------------------------------------|
| Кремния| 17,7 — 18,3%| 19,0 — 19,3% |
|---------------------------------------------------------------------------------|
| Серы| 7,7 — 8,4%| 13,6 — 14,2% |
----------------------------------------------------------------------------------
Зеленый У., который может быть рассматриваем как переходная ступень при получении синего, резко отличается от него меньшим содержанием серы и большим содержанием глинозема и окиси натрия, как это видно из след. сопоставления:
----------------------------------------------------------------
|| Синий| Зеленый|
|--------------------------------------------------------------|
| Кремнекислоты | 40,9| 38,5|
|--------------------------------------------------------------|
| Глинозема| 24,1| 29,0|
|--------------------------------------------------------------|
| Серы| 14,0| 8,5 |
|--------------------------------------------------------------|
| Серной кислоты| 3,0 | —|
|--------------------------------------------------------------|
| Окиси натрия | 15,5| 23,7|
|--------------------------------------------------------------|
| Воды| 2,5 | —|
----------------------------------------------------------------
Вопрос о химическом строении У. до настоящего времени не может считаться вполне решенным. Собственно исходным веществом всех ультрамариновых пигментов является белый У., который приготовляется прокаливанием смеси, служащей для приготовления сульфатного У. при совершенном отсутствии воздуха. Состав этого белого У., по данным Эндемана, отвечает формуле: AlNa4O3S3, а по данным Геймана — формуле: 2(Na2O.Al2O3.2SiO2) + Na2S. При действии на белый У. сернистой кислоты, а также хлористого водорода происходит отщепление окиси натрия и образуется зеленый У., которому Эндеман дает формулу: Al2Na6O3S4, a Гейман: (Na2O.Al2O3.2SiO2) + Na2S, a при дальнейшем воздействии — синий У.: 2(Na2O.Al2O3.2SiO3) + Na2S2. Кроме синего, зеленого и белого У., известны также желтый и красный У., которые, однако, не имеют технического значения. Фиолетовый и красный У. приготовляются из синего пропусканием через него хлористо-водородного газа при 150°С в присутствии воздуха. Вначале синий цвет изменяется в фиолетовый, который при дальнейшем воздействии превращается в интенсивный розово-красный. При этом сколько-нибудь заметного выделения сернистого водорода не замечается. Промывая полученный красный У. водой, в растворе находят некоторое количество поваренной соли и хлористоводородного алюминия. Желтый У. приготовляется окислением синего. По данным Грюнцвейга, отличие элементарного состава желтого У., по сравнению с синим, заключается в том, что в нем содержится на 1/4 серы меньше и на равное всему содержанию серы количество кислорода больше. Наиболее правдоподобно рассматривать У. как двойное кремнекислое соединение алюминия и натрия, химически соединенное с сернистым натрием, или как сульфосиликат названных металлов [Отвечающий по составу формуле Na2SiO2S, т. е. кремнекислому натрию, в котором часть кислорода замещена серой, а часть натрия алюминием. Последнюю гипотезу Рикман основывает на следующем опыте: если осторожно прокалить смесь Na2S и Na2SiO3и нагревать продукт реакции в струе соляной кислоты, то получается продукт, по свойствам аналогичный У. Пределы температуры, между которыми образуется это соединение, однако, очень узки, так как, если температура недостаточно высока, то соединение не образуется, а если масса перегреется, то оно разрешается.]. Кнапп высказал взгляд, что цвет У. обуславливается образованием особого аллотропического видоизменения серы, подобного той черной сере, которая образуется при нагревании серы с маслами. При многих обстоятельствах это аллотропическое видоизменение серы приобретает синий цвет, в особенности, когда оно распределено на очень большую поверхность. Подобную поверхность, так сказать, окрашенную серой, и представляет У. по мнению Кнаппа. При действии на него кислотой сера превращается в обыкновенную модификацию. Эта гипотеза, плохо обоснованная с экспериментальной точки зрения, находится также в противоречии со многими химическими фактами. Хотя действительно У. одного и того же, или по крайней мере очень близкого оттенка цвета, приготовленные на различных заводах, нередко довольно существенно отличаются по своему химическому составу (так, в литературе имеются указания, что содержание кремнекислоты колеблется в пределах от 38,9 до 42,7%, глинозема от 23,9 до 29,5%, серы от 10,8 до 13,1% и окиси натрия от 19,1 до 21,0%), тем не менее все же гораздо правдоподобнее, что У. представляют химическое соединение, отвечающее определенному типу. Такое воззрение подтверждается и позднейшими работами, из которых наибольший теоретический интерес представляет получение "серебряного" У., или соединения, отвечающего обыкновенному У., но в котором натрий замещен серебром. Серебряный У. представляет темно-желтый аморфный порошок и приготовляется нагреванием синего У. в запаянной трубке с азотно-кислым серебром при 120° в течение 15 час. В этом соединении 2/3 всего серебра находятся в виде сложного серебряно-глиноземного силиката и 1/3 в виде сернистого серебра. Что это соединение действительно отвечает У., доказывается тем, что при сплавлении его с йодистым калием образуется йодистое серебро и вновь регенерируется синий У. Были получены и другие У., напр. бариевый У. — желтовато-бурого цвета, цинковый — фиолетового и марганцевый — серого. Нагреванием йодистых спиртовых радикалов с У. образуются У., в состав которых входят сложные органические группы; таким образом, были получены бензил-, амил- и этил-У. Последний представляет серовато-желтый порошок. Как уже было указано выше, У. легко разлагается под влиянием минеральных и сильных органических кислот, с выделением серы частью in corpore, частью в виде сернистого водорода. Растворы едких щелочей не изменяют ни синего, ни зеленого У., но изменяют оттенок цвета фиолетового У. в синий. Под влиянием хлора при слабо-красном калении зеленый У. приобретает сине-фиолетовый, фиолетовый — розовый и синий — фиолетовый оттенки цвета. Разбавленная азотная кислота превращает фиолетовый У. в красный. Только синий, фиолетовый и зеленый У. имеют, хотя и не одинаковое, техническое значение. Желтый, белый и красный У. не представляют заводского продукта. Однако, получение красного У. приятного оттенка и с большою красящею способностью могло бы иметь большое практическое значение и потому в этом направлении сделано было много, хотя и безрезультатных, попыток.
У. расходуется в промышленности в очень значительных количествах. Он употребляется в ситцепечатании и в обойном производстве, для приготовления синей типографской краски, для окрашивания бумаги в синий цвет, а также в значительном количестве и в мыловаренном производстве. С последней четверти прошлого столетия он вошел в большое употребление в повседневной жизни для подсинивания белья, а также и как подцветка для маскирования присущего сахару-рафинаду и отбеленным льняным и хлопчатобумажным тканям желтоватого оттенка цвета. Первый завод для приготовления У. был выстроен Гиме в 1828 г. С тех пор это производство быстро развивалось, и в настоящее время в Европе насчитывается более 30 ультрамариновых заводов. Первоначальная цена У. с 16 шиллингов за фунт в 1828 г. упала в настоящее время до 30 шиллингов за центнер. Наибольшее число ультрамариновых заводов сосредоточено в Германии. В 1872 г. там было 23 завода со 150 рабочими и годовым производством в 6579308 кг готового продукта, причем половина этого количества вывозилась в другие страны. Поступающий в продажу У. разделяется: 1) по оттенку цвета на: а) У. с чисто-синим оттенком цвета, b) с красновато-синим оттенком и с) с зеленовато-синим оттенком; 2) в зависимости от содержания кремнекислоты на: а) У., содержащий сравнительно мало кремнекислоты, и b) У., содержащий много кремнекислоты, с красноватым оттенком цвета и не разлагаемый раствором квасцов. Ввиду высокой стоимости У. нередко разбавляется, фальсифицируется другими веществами, напр. тяжелым шпатом, гипсом, крахмалом и т. п. Так как вопрос о химической природе У. нельзя считать вполне решенным, то неудивительно, что в этом производстве еще очень большую роль играет практическая опытность. Потери при фабрикации до сих пор весьма значительны. Уже только при обжиге в печах потеря достигает 40%, так что из 100 частей загружаемого материала получается 60, самое большое 65% сырого У., который, в свою очередь, при промывке, измельчении и отмучивании теряет еще до 30%, главным образом, в виде растворимых в воде содей. Таким образом, выход готового продукта обыкновенно не превышает 48 — 50% от веса взятых в работу сырых материалов. Не подлежит, однако, никакому сомнению, что значительная часть этих потерь может быть устранена.
Исследование У. сводится к определению его красящей способности, степени измельчения, содержания свободной серы и определению отношения У. к раствору квасцов. Для определения красящей способности смешивают 0,1 г исследуемого У. в агатовой ступке с 1 г мелко просеянной обожженной глины или какого-нибудь другого белого порошка. Эту смесь разравнивают шпателем на бумаге и сравнивают оттенок цвета с нормальною смесью или смесью, приготовленною точно таким же образом с У. заведомо хорошего качества, принимаемым за тип. Для того, чтобы можно было легче ориентироваться в определении даже незначительных уклонений в оттенках цвета, полезно заготовить несколько образцов (штандартов) со все понижающимся содержанием краски. Для этой цели заготовляют сперва смесь из 10 г какого-нибудь белого порошка и 1 г типичной краски, и эту смесь обозначают как 50%. Затем приготовляют целую серию таких же смесей, содержащих на 0,5 г белого порошка больше или меньше, и обозначают эти смеси как 51, 52, 53% и 49, 48, 47% и т. д. С этими типичными смесями и сравнивается затем смесь, приготовленная с исследуемой краской. Хотя У. с большою красящею способностью представляет вместе с тем и весьма тщательно измельченный У., но наиболее совершенно измельченный У. не всегда представляет краску, обладающую наибольшею красящею способностью. Степень измельчения проверяется или протиранием через шелковое сито (№ 17), или же взбалтыванием 1 г краски с 200 куб. см воды. Чем тоньше измельчен У., тем дольше краска остается во взвешенном состоянии в воде. Для определения содержания свободной серы или прибегают к пробе возгонкой, или же исследуют отношение испытуемой краски к медной пластинке. В первом случае в небольшую тонкую пробирку на 3 — 4 куб. см, длиною около 5 см, помещают 1 г исследуемого У. и осторожно нагревают. Если краска содержит свободную серу, образуется более или менее значительный возгон на холодных стенках трубочки. Во втором случае смешивают У. с водой в однородное тесто и намазывают эту смесь на медную пластинку. Если краска содержит серу, то образуется налет сернистой меди. Для исследования отношения У. к раствору квасцов приготовляют раствор 100 г сернокислого глинозема в литре воды, 0,1 г исследуемого У. часто и сильно взбалтывают в пробирке с 10 куб. см этого раствора и наблюдают ход разложения. Чем дольше У. не подвергается разложению, тем он считается лучше. Для определения достоинства У. в ситцепечатании обыкновенно делается пробная окраска, причем У. смешивается с альбуминным раствором (80%), в количестве 10 г на 100. Вместе с тем проверяется отношение краски к альбумину при хранении, так как некоторые сорта У. обуславливают скорое загнивание альбуминных растворов. При химическом анализе У. определяется в нем содержание кремнекислоты, глинозема, всей серы и окиси натрия.
А. П. Лидов. Δ.