Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

СЕЛЕН (ХИМ.)

— Selen нем., Selemum франц. и англ.; при О = 16, Se = 79,1 — по Экману и Петтерсоону, что согласно с одним из старых определений Берцелиуса — элемент с характером неметалла; он принадлежит к группе кислорода и, по химическим отношениям, занимает промежуточное место между серой и теллуром, как в группе галоидов бром помещается между хлором и йодом. В природе С. встречается, хотя и не очень редко, всегда в малых количествах. Он найден в сере вулканического происхождения на Вулкано (один из Липарских островов) и на Гаваи (самый большой из Сандвичевых о-вов). Обыкновенно же встречается в виде селенистых металлов вместе с сернистыми, например:селенистые:свинецPbSe,ртутьHgSe и HgSe + 4HgS, а также [Hg,Pb]Se;сереброAg2Se,медьСu2Sе, а также 2PbSe + 9Cu4Se; минералы эти и подобные были найдены на Гарце близ Тилькероде, Зорге и Клаусталя, также в Тюрингии, Швеции, в Мексике, Аргентине. Природный запас таких соединений во всяком случае ничтожен, так что главным источником С. должно считать некоторые железные или медные колчеданы и цинковые обманки, где С. играет роль серы; в них содержание его ничтожно, но при процессе обжигания, с целью получения сернистого ангидрида для синтеза камерной серной кислоты, или для того, чтоб получить окисленные металлы, весь С. сосредотачивается в определенном месте аппарата и, следовательно, может быть взят и очищен.

Газообразныйселенистый еодородSeH2обладает, как и сернистый водород SH2, слабыми кислотными свойствами, но менее прочен и из элементов образуется только при нагревании в пределах температур в 250 — 520°. При тех же температурах он и разлагается: если нагреть С. в запаянной трубке с водородом, то в более холодном конце ее получается возгон свободного С.в виде блестящих кристаллов; при употреблении не способного реагировать с С. газа, возгон получается аморфный. Олово при нагревании отнимает С. от H2Se, а сера — водород. Лучший способ получения — двойное разложение с разведенной соляной кислотой селенистого калия K2Se или железа:

FeSe + 2HCl = FeCl2+ H2Se;

селенистое железо готовят путем нагревания С. с железом. Некоторые органические вещества, напр. канифоль, при нагревании с С. точно так же дают H2Sе. Это бесцветный газ с противным запахом, напоминающим сероводород; после некоторого обращения с этим веществом появляется краснота глаз и начинается воспаление слизистых оболочек носа и дыхательных путей с временной утратой чувства обоняния. Растворимость в воде выше, чем для сернистого водорода; растворы обладают тем же ядовитым запахом, как и Н2Sе, и кислой реакцией. Бесцветный вначале раствор постепенно мутится на воздухе, вследствие окисления; получается аморфный С., в виде красного порошка. При взаимодействии с растворами солей тяжелых металлов получаются осадки селенистых металлов, как с H2S — cеpниcтыx.

Единственный окисел,селенистый ангидридSeO2, получают, сжигая при нагревании в струе сухого кислорода С., помещенный в тугоплавкой трубке, согнутой под острым углом. Горение совершается с не особенно ярким пламенем в основании белым, а по краям в вершине синевато-зеленого цвета. Продукт горения осаждается в более холодной части прибора в виде длинных, четырехгранных блестяще-белых иголок, которые под обыкновенным давлением и при температуре около 300° возгоняются, не плавясь; пары обладают зеленовато-желтым цветом (походят на хлор) и едким, кислым запахом. По мнению Берцелиуса, который в 1817 г. открыл С. и затем доставил большую часть сведений об этом элементе, при сжигании его в воздухе образуется еще другой, менее богатый кислородом, окиселС.; особенный, пронзительный запах, распространяющийся при этом и наполняющий комнату даже при сжигании только 0,001 г, по Берцелису, принадлежит именно этому окислу. Такой же запах, напоминающий о гнилой редьке, возникает и при сжигании ранее открытого теллура (от tellus, земля), вследствие чего Берцелиус принял было найденный им С. за теллур, а затем, убедившись в его самостоятельности, назвал новый элемент С. (от σελήνη, Луна). В настоящее время известно, что запах этот, если и развивается при накаливании в пламени паяльной трубки теллура, помещенного на куске древесного угля, то благодаря присутствию в нем примесиС.; что касается состава этого пахучего вещества, то он пока остается неизвестным. Селенистый ангидрид растворим в воде при незначительном поглощении тепла — ок. 0,9 больш. калор. на грам. частичный вес. Испаряя такой раствор в эксикаторе над крепкой серной кислотой, получают большие, с продольными штрихами водяно-прозрачные кристаллы, сходные с кристаллами селитры. Это —селенистая кислотаН2SеО3; удельный вес 3,0066 при 15,7°. В сухом воздухе она теряет постепенно свою воду, а во влажном притягивает новые количества. Если растворить SeO2в 0,2 вес. ч. горячей воды и охладить, то получаются такие же кристаллы. Для С. существует, следовательно, кислота, отвечающая по составу совершенно непрочной, известной только в виде солей сернистой кислоте H2SO3. Эта кислота, будучи двухосновной, образует и средние соли, например, калиевую K2SeO3, и кислые KHSeO3a также и более кислые KHSeO3. Н2SеО3. Средние соли щелочных металлов в воде растворимы, а соли щелочно-земельных и тяжелых металлов не растворимы; кислые же соли все растворимы. Средние соли калия, натрия и аммония имеют щелочную реакцию, а кислые — кислую. Все соли очень ядовиты. Аммонийная соль или смеси других солей с нашатырем дают при нагревании свободный С. —

(NН4)2SеО3= 3Н2O + Н2+ N2+ Sе.

Вообще SeO2, способный образовать гидрат, не особенно прочно удерживает в себе кислород; так, напр., сернистый ангидрид осаждает из водного раствора селенистой кислоты свободный С. в виде объемистых хлопьев:

H2SeO3+ 2SO2+ H2O = 2H2SO4+ Se

что отвечает значительному выделению тепла (теплота образования из элементов для граммовой частицы SeO2, по Томсену, 57,7 б. к.); превращению весьма способствует присутствие хлористого водорода (Г. Розе); оно идет скоро только при нагревании или на солнечном свету. Осаждение С. из растворов Н2SеО3в присутствии соляной кислоты совершается также при действии различных металлов — железа, цинка, меди и даже серебра; серебряная проволока в таком растворе желтеет или буреет, покрываясь селенистым серебром, если в растворе находится даже только 1/20000 — 1/50000 С. Различные органические вещества выделяют С. из раствора Н2SеО3и даже пыль органического происхождения, попадающая из воздуха. Таким образом, селенистая кислота весьма легко раскисляется до свободногоС., почему иногда при камерном процессе, в иле на дне свинцовых камер, присутствует этот элемент в свободном виде, где он и был открыт Берцелиусом, в Грипсгольме (Швеция). Сернистый газ для получения серной кислоты готовили здесь тогда сжиганием серы из Фалуна (Швеция), которая добывалась путем сухой перегонки железного колчедана (см. Сера), содержавшего некоторое количество С. Вместе с SO2в камеры попадал SeO2и там восстанавливался доС., который и падал на дно.

Селеновая кислота

Sе + 4Н2O + 3Cl2= H2SеO4+ 6НСl

или

H2SeO3+ H2O + Cl2= H2SeO4+ 2HCl.

В виде солей селеновая кислота получается, если действовать хлором на соли H2SeO3, а также при сплавлении С. или, лучше, SeO2с селитрой (Берцедиус). Чистую Н2SеО4в водном растворе удобно получать (Томсен) при действии брома на селенисто-кислое серебро, разболтанное в воде.

Ag2SeO3+ H2O + Br2= 2ArBr + H2StO4

Такой раствор, слитый с осадка бромистого серебра, может быть сгущен выпариванием сначала на воздухе, причем улетает излишне взятый бром, пока температура не достигла 285°; при этой температуре H2SeO4начинает терять кислород, превращаясь в Se O2. Получить чистую кислоту Н2SеО4удается только в пустоте при 180°; она по охлаждении кристаллизуется в виде длинных призм, плавящихся при 58° и похожих на кристаллы Н2SО4; удельный вес 2,6273. Она жадно притягявает воду и обугливает многие органические соединения, подобно серной кислоте. Растворяетсяс выделением тепла, образуя растворы, совершенно напоминающие крепкую серную кислоту; моногидрат Н2SеO4.Н2O плавится при 25°. Железо, цинк растворяются при выделении водорода в разбавленной Н2SеО4; при нагревании же она растворяет медь и даже золото, превращаясь в H2SeO3. Раскисление такое совершается и при кипячении с соляной кислотой:

H2SeO4+ 2HCl = H2SeO3+ H2O + Cl2.

К подобному превращению серная кислота не способна. Соли H2SeO4представляют полную аналогию с солями H2SO4во многом.Селено-кислый барийBaSeO4, будучи не растворим в воде и кислотах, применяется для количественных определений H2SeO4; но и он не выдерживает кипячения с соляной кислотой, превращаясь в растворимый BaSeO3при выделении хлора. Попытки получить ангидрид этой кислоты SeO3, напр., путем взаимодействия SeO2с кислородом в присутствии губчатой платины или отнятия воды от H2SeO4, не увенчались успехом.

С.прямо соединяется с галоидами, образуя соединения состава Se2G2и SeG4. Это жидкости: Se2Cl2желто-бурого цвета; Se2Br2темно-красного цвета; или кристаллические вещества: Se2J2— черная с металлическим блеском масса; SeCl4белого цвета, способен возгоняться и кристаллизуется из раствора в хлорокиси фосфора в виде блестящих кубиков; SeBr4— оранжево-желтый кристаллический порошок. С водой все они реагируют [В водном растворе бромистого водорода SeBr4способен растворяться без разложения; из такого раствора, прибавляя к нему КВr или NH4Br, W. Muthmanu получил (1893) соли K2SeBr6и (NH4)2SeBr6, кристаллизующиеся в темных октаэдрах. Это как бы соли селенистой кислоты, в которых кислород замещен зквивалентным количеством брома. Существуют аналогичные соединения и для теллура.] подобно соответствующим соединениям серы, то есть как хлорангидриды, причем соединения низшего типа дают свободныйС.:

2Se2G2+ 3H2O = 3Se + Н2SеО3+ 4HG

или

SeG4+ 3Н2O = Н2SеО3+ 4HG.

Йодистый С.

Н2SеО3+ 4HJ = SeJ4+ 3Н2O.

Свободный С.

• СЕЛЕНИТ
• СЕЛЕН